[发明专利]滴流床二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂开工硫化方法，特别是滴流床二类活性中心的加氢催化剂开工硫化方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分一般为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。

迄今为止，国内外多数炼油厂仍采用器内预硫化方式，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化，是在氢气存在下，先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。其硫化过程大致为，先升温到一定温度，再引进硫化油对催化剂润湿硫化，润湿稳定数小时，最后持续升温进行硫化反应。在催化剂开工硫化过程中，加氢催化剂充分、均匀的润湿过程，对其后续硫化和最终催化剂的活性有着很重要的影响。润湿过程的主要影响作用如下：

1、使催化剂颗粒均处于润湿状态，防止催化剂床层中“干区”的存在，“干区”的存在将降低催化剂的整体硫化效果，并进一步影响催化体系的总活性；

2、使含硫油中硫化物吸附在催化剂上，防止活性金属氧化物在硫化之前被氢气还原，造成还原后活性金属的硫化困难，因为金属氧化物的硫化速度要比还原态金属的硫化速度快得多，有利于提高催化剂的活性；

3、避免硫化过程中生成的水分子对催化剂的影响。

而液体的传热传质环境优于气相，因此液相硫化过程相对于气相硫化过程易于控制。所以，国内外大多数炼油厂在采用器内预硫化方式时，大多数多采用湿法硫化。

随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的结果表明，加氢催化剂在制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能有所不同，本领域一般称为第二类活性中心，实验表明，第二类活性中心的深度加氢脱硫性能明显高于第一类加氢活性中心。

研究表明，第二类活性中心的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用相对较弱，MoS₂分散得不是很细，常由一些较大的晶片叠合而成，硫化得比较充分，与传统载体上的第一类活性相相比，第二类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第二类活性中心数量增多并具有良好的分散性，方可制备出高活性的催化剂。STARS技术正是成功利用此原理的第一个催化剂技术。该技术采用与以往不同的方法，既保证有数量很大且分散良好的活性中心，也确保所有活性中心都是二型，使单位活性中心都具有很高的本质活性，使活性金属的活性达到最大值。同时此类催化剂未经过高温处理，降低上产成本。

第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。以上技术所阐述二类活性中心加氢催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，同时添加有机化合物，且不经过焙烧，来提高催化剂的活性中心量。但未提及其关键的硫化方式。