[发明专利]一种高硅Y型分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性Y型分子筛的制备方法，特别是改性高硅Y型分子筛的制备方法。

背景技术

Y型分子筛在工业上已广泛用于制备催化裂化、加氢裂化，异构化和烷基化等不同酸催化反应催化剂或催化剂载体。直接水热合成的Y型分子筛，骨架外的阳离子通常是Na⁺，而NaY分子筛不具备酸催化活性，因此在用于制备酸催化反应催化剂时，必须除去大部分Na⁺。在要求脱钠程度不很高时，可以采用离子交换技术，通过一次或几次离子交换来实现。但在要求脱钠程度较高时，由于仅仅采用离子交换技术必须经过十几次、几十次乃至上百次离子交换才能达到要求，这样的过程不具有工业应用的经济性，因此，通常都是采用能量密集型Na₂O焙烧与离子交换相结合的方法，有关这方面的专利技术很多，典型的如US3293192、US3402996、US3781199和US4036739等。

一般地说，经过脱Na⁺处理的Y型分子筛中取代Na⁺的是H⁺或NH₄⁺阳离子。而H⁺或NH₄⁺阳离子大都可以从与之正常缔合的AlO₄^-四面体中脱去，在分子筛结构上产生电价的不平衡，这就会引起其结构上的重排，以恢复电价平衡。一些研究表明，当分子筛总的骨架四面体中含有大于40％的AlO₄^-四面体时，所需的结构重排就不可能适应，因而晶体结构将受到破坏。因此为了保证Y型分子筛晶体结构的稳定性，特别是在高温下的热稳定性，必须脱除部分晶体中的铝原子。Y型分子筛骨架脱铝，现有的方法主要有：1)络合脱铝法(如US 3442795、US3640681、US4093560)：2)高温水热处理法(如US3493519、US3506400、US3513108等)；3)SiCl.气相硅取代法；和4)与本发明相关的(NH₄)₂SiF₆液相硅取代法(如US4503023)。其中(NH₄)₂SiF₆液相硅取代法是将部分脱钠后的NH₄NaY分子筛制成浆液，用酸或缓冲剂使反应体系保持一定的酸性，加入(NH₄)₂SiF₆；进行硅取代反应，实现脱除分子筛骨架铝。

从上述的现有技术可以看出，制备高硅低钠Y型分子筛。必须经过上述的脱钠和脱铝两个过程，制备过程较为复杂，特别是脱钠过程。如果要求钠含量降至很低的程度，还需采用高耗能的焙烧步骤。

CN90102645.X提供一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，简化制备步骤，省去高耗能的Na₂O焙烧，但原料需要Na₂O含量相对较低的产品，如要求Na₂O含量低于3％，而直接水热合成的NaY型分子筛的Na₂O含量可以达到10％左右。因此该方法原料受到一定的限制，为得到一定SiO₂/Al₂O₃分子比的产品，要求原料的钠含量不能太高，一般需要先进行铵盐交换才能达到目的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，简化制备步骤，省去高耗能的Na₂O焙烧，并且能够直接以NaY为原料制备低钠高硅Y型分子筛，不限制原料的钠含量。

本发明高硅低钠Y型分子筛的制备方法包括如下内容：以NaY型分子筛为原料，将NaY型分子筛制成浆液，首先进行氟硅酸处理，氟硅酸用量为每100gNaY型分子筛原料0.05摩尔以上，一般为0.05～0.5摩尔，优选为0.08～0.4摩尔；氟硅酸处理后直接加入铵盐，铵盐用量按每100g Y型分子筛原料加入至少5g，最好是10～50g；铵盐处理后进行分离，得到改性高硅Y型分子筛。

本发明方法中，分子筛原料制成浆液的浓度一般为，每100mL浆液含有5～30g原料Y型分子筛，最好是每100mL浆液含有10～25g原料Y型分子筛。分子筛改性处理过程的温度一般为50～120℃，最好为70～100℃。