[发明专利]一种α-蒎烯加氢合成蒎烷催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化材料与多相催化领域，特别是一种以α-蒎烯为原料催化加氢合成α-蒎烷负载型非晶态合金NiB/ZrO₂/Al₂O₃催化剂的组成、制备方法和在该催化剂作用下加氢工艺条件。

背景技术

α-蒎烯加氢是精细化学工业中的一个重要反应，加氢产物蒎烷是一种具有温和松针样气息的透明油状液体，可以衍生出二三十种萜烯香料，是合成香料和药物中间体如二氢月桂烯、芳樟醇、香茅醇和香茅醛等的主要原料。有关α-蒎烯加氢制备蒎烷这一反应的研究很早就为人们所重视，通常采用铂碳、钯碳、Raney Ni等催化剂。但这些催化剂都存在着一定的不足，铂碳、钯碳等催化剂价格昂贵，工业化受到限制。雷尼镍作为蒎烯加氢的催化剂时，加氢压力高，操作条件苛刻，安全可靠性差；且高压设备投资大，易泄露，操作费用高，难以上规模，因此，开发新型催化剂，在常压实现α-蒎烯加氢具有重要的现实意义。非晶态合金由于具有独特的结构特征，在催化领域表现出优异的性能，尤其是在加氢反应中有可能取代在制备过程中污染环境，且使用不安全的骨架镍甚至贵金属催化剂，因而引起了人们的重视，但非晶态合金热稳定性较差，在300℃以上会晶态化。针对目前催化剂存在的上述缺点，在负载型纳米ZrO₂/Al₂O₃载体表面直接制备NiB非晶态合金，用于α-蒎烯加氢合成α-蒎烷。

发明内容

本发明是将负载型纳米ZrO₂/Al₂O₃复合载体和非晶态合金NiB相结合，充分利用复合载体的表面性能和非晶态加氢活性，直接在ZrO₂/Al₂O₃复合载体上制备非晶态合金NiB，组成一种具有双功能的NiB/ZrO₂/Al₂O₃催化剂，并将该双功能催化剂用于α-蒎烯加氢合成α-蒎烷。

本发明涉及的蒎烷催化剂的组成：非晶态NiB合金、ZrO₂和Al₂O₃质量百分比分别为：15-20％、20-30％和50-65％。

具体步骤为：

(1)称取2.5g的ZrO₂/Al₂O₃粉末加入到50ml的去离子水中，并不断搅拌直至形成悬浊液。然后加入硫酸镍溶液，以Ni的理论负载量为18％，充分搅拌8h后，在冰水浴中滴加15-20ml浓度为2mol/l的KBH₄溶液，用NaOH溶液调制pH＝12-13，反应结束，产物用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗3-5次，保存在无水乙醇中得负载型非晶态合金NiB/ZrO₂/Al₂O₃催化剂；

(2)采用固定床反应装置，将0.2-0.5g步骤(1)制得的负载型非晶态合金NiB/ZrO₂/Al₂O₃催化剂置于反应器的恒温段200-250℃，H₂流量7-11ml/min，α-蒎烯用微量进样泵进样，液时空速为1.2-1.8h^-1得蒎烷催化剂。

本发明原料价廉易得，制备工艺简单，加氢产物蒎烷是一种具有温和松针样气息的透明油状液体，可以衍生出二三十种萜烯香料，是合成香料和药物中间体如二氢月桂烯、芳樟醇、香茅醇和香茅醛等的主要原料。

具体实施方式

实施例：

催化剂的组成：非晶态NiB合金、ZrO₂和Al₂O₃质量配比分别为：18％、25％和57％。

具体步骤：

(1)称取2.5g的ZrO₂/Al₂O₃粉末加入到50ml的去离子水中，并不断搅拌直至形成悬浊液。然后加入硫酸镍溶液，以Ni的理论负载量为18％，充分搅拌8h后，在冰水浴中滴加16ml浓度为2mol/l的KBH₄溶液，用NaOH溶液调制pH＝12-13，反应结束，产物用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗3-5次，保存在无水乙醇中备用。催化剂的物理性能如下：