[发明专利]一种利用工业废碳四中烯烃制备正丁烯聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用工业废碳四中烯烃制备正丁烯聚合物的方法。

技术背景

自六十年代以来，碳四烯烃聚合技术突飞猛进，重碳四中丁二烯用于制备顺丁橡胶，轻碳四中异丁烯用于制备不同分子量的聚异丁烯和甲基叔丁基醚。发展较迅速的是以混合轻碳四为原料生产聚异丁烯和甲基叔丁基醚，目前国内这两种产品生产能力已分别接近10万吨和200万吨。相比之下，正丁烯聚合工艺技术及工业化进度相对缓慢。

近些年来，随着表面活性剂和润滑油添加剂的发展，对长链烯烃、重链烯烃等产品的需求日益增长。传统的蜡裂解工艺虽然可以生产出优质、长链、线性α烯烃，但我国石蜡资源匮乏，且物耗能耗较高，因此这条工艺路线从原料及成本上就没有竞争力。人们开始寻找其它制备长链烯烃工艺方法和产品，以代替价格昂贵的长链α烯烃。利用工业废碳四中烯烃为原料合成正丁烯聚合物工艺就是在这种背景下开展的科研项目。

当前国内炼油厂气体分馏装置中的轻碳四通常用来生产甲基叔丁基醚或聚异丁烯，通过生产这些产品将轻碳四中异丁烯吃掉，剩余的副产尾气(工业废碳四)一般作为液化燃料气出售。由于其中仍含有一部分正丁烯等烯烃，因此在烧火过程中不易完全燃烧，常伴有大量黑烟，既浪费能源，又影响环保。本发明旨在将上述“工业废碳四”中的烯烃进一步回收利用，聚合成长链烯烃——正丁烯聚合物产品，以满足国内长链烯烃的需求。未聚合组分主要是饱和的异丁烷和正丁烷，这一部分饱和烃可作为脱氢原料进一步深加工或作为清洁燃料油商品直接出售。

正丁烯聚合物同聚异丁烯产品一样有着十分广泛的用途。由于正丁烯聚合物从分子链段结构上较聚异丁烯侧链少，更类似线性长链烯烃，因此更适合作为亲油基组分应用于石油添加剂和表面活性剂制品中。

发明内容

本发明主要目的是以聚异丁烯和甲基叔丁基醚装置尾气中烯烃为原料，生产正丁烯聚合物系列产品，再用其中分子量400-600部分代替长链烯烃与苯烷基化，制备优质长链重烷基苯，从而解决多年来一直困扰国产磺酸盐质量问题。(国内无优质长链重烷基苯产品)

当然，正丁烯聚合物还可以用于其它领域，例如，将其马来化后可制备多种有机中间体，再进一步制备诸多下游产品，如乳化剂、防锈剂等。另外，加氢后还可制备合成油、特种工业用油等。

本发明是这样实现的：

1、引发剂制备取料：

按照三氯化铝、卤代烃、三氟化硼的摩尔比为1∶0.5～0.8∶0.8～1.0，所用有机溶剂质量为上述三氯化铝质量的1.7～4.5倍取料；

其中所说的卤代烃是指二氯乙烷或二溴乙烷；

其中所说的三氟化硼是指三氟化硼乙醚络合物；

其中所说的有机溶剂是指苯或甲苯；

1、1、烷基铝溶液制备

将苯或甲苯溶剂倒入安装有温度计、搅拌浆、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中。在加热搅拌状态下，向四口烧瓶中加入三氯化铝，维持温度50～80℃，全部加完后继续搅拌0.5h。

用注射器将二氯乙烷或二溴乙烷缓慢加入上述四口烧瓶内，并继续保持温度在50～80℃，搅拌2h，烷基铝溶液制备完成，称重，备用。

1、2络合引发剂制备：

在室温下用注射器将三氟化硼乙醚络合物缓慢滴入上述制备好的烷基铝溶液中，滴加过程中温度不超过80℃，滴加完毕后在50～80℃下恒温2～5h，络合引发剂制备完成，待用。

1、3、络合引发剂特点

原料易得、成本低、活性高，由于是液体方便工业操作。

2、正丁烯聚合物制备：

取上述制备的络合引发剂，其加入量为工业废碳四重量的0.9％～7.0％。

其中所说工业废碳四，系指聚异丁烯尾气或甲基叔丁基醚尾气；

采用二种制备装置：

2、1、其一是将带有搅拌的四口烧瓶置入冷阱中，分别安装好温度计、加料插底管、加引发剂针管和排气管；将冷阱浴槽的温度设置为-18℃～-25℃，把聚异丁烯尾气或甲基叔丁基醚尾气从插底管缓慢通入四口瓶中，四口瓶内温度不高于-12℃，使通入的聚异丁烯尾气充分液化；待气体全部通完后，缓慢向其中加入络合引发剂；维持四口瓶中的液体温度不高于-12℃，反应1h～1.5h，终止聚合反应，得到粗正丁烯聚合物，称重；

选用环己烷为粗正丁烯聚合物稀释剂，其用量为粗正丁烯聚合物质量的0.8～1.5倍；

采用浓度10.0％烧碱溶液为终止剂，其用量为按络合引发剂中三氯化铝摩尔数的2.0～5.0倍取料；