[发明专利]用于费托合成反应的沉淀铁催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种沉淀铁催化剂及其制备方法，具体地涉及一种用于由CO和H₂为主的合成气通过费托合成来制备碳氢化合物(多种烃类、少量含氧化合物等)的沉淀铁催化剂及其制备方法。此外，本发明还涉及由本发明的方法制备的催化剂在用于由合成气制备烃类的催化反应中，尤其在浆态床费托合成制油工艺中的应用。

背景技术

众所周知，费托合成是将以CO和H₂为主的合成气在催化剂上反应而制备碳氢化合物的催化反应，合成出的主要烃类产物可用作液体车用燃料或化工原料(M.E.Dry，Catalysis-Sience and Technology，P.160，Springer-Verlag(1981))。因此，在富煤贫油的国家和地区，费托合成是通过煤的间接液化而制备液体车用燃料的有效途径之一。费托合成可采用固定床、流化床和浆态床反应器及其相配套的合成油工艺，由于浆态床反应器在传热传质、催化剂装卸以及反应温度分布控制等方面存在较大优势，因此逐渐成为主流的合成液体燃料技术。然而，浆态床的反应介质为石蜡，对其所用催化剂的密度以及孔结构等均有一定的要求。尤其是在浆态床反应器中催化剂的粉碎或磨损较严重。这会导致催化剂细粉与液体烃类以及蜡等产品之间的分离困难、污染产品，影响后续的产品加工过程。因此，对于浆态床费托合成反应所使用的催化剂而言，抗磨损强度是最为关键的一个指标。

铁和钴是公认的可以被工业化应用的费托合成催化剂。钴作为费托合成催化剂，虽然在低温反应条件下仍具有较高的CO转化活性，且产物中直链烷烃居多等特点，但与铁相比金属钴的价格非常高(M.E.Dry，Catal.Today，71(2002)227)。因此，钴基催化剂一般采用SiO₂或Al₂O₃等具有高比表面积的氧化物作为载体而制得。而铁催化剂的制备方法一般包括沉淀法、熔融法和负载法等多种，但相对而言，熔融法制备的催化剂(熔铁催化剂)的密度过高，不适合在浆态床鼓泡反应器上使用，而负载型铁催化剂的活性不够理想。

鉴于浆态床反应技术在费托合成工艺方面的优势及其对所用催化剂的要求，针对沉淀铁催化剂的研究和改进工作一直在进行。中科院山西煤化所专利CN 1245255C中报道了一种含锌助剂的沉淀铁催化剂，其催化剂的重量比组成为Fe∶Zn∶Cu∶K₂O∶SiO₂＝100∶(0.01-8)∶(0.5-15)∶(0.5-10)∶(5-40)。具体制备方法是采用碳酸钠为沉淀剂，将硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜的混合溶液共沉淀得到沉淀浆料，将硅酸钾水溶液和硅溶胶的混合溶液加入到沉淀浆料中制得催化剂浆料，将其送入喷雾干燥器中，得到粉体，然后焙烧得到铁基催化剂。该含锌铁基催化剂的抗磨损强度高、活性和稳定性好。但该催化剂的CH₄和CO₂选择性高、C₅₊选择性低；尤其CO₂选择性均超过了40％以上。

上海兖矿能源科技研发有限公司的专利CN 1233462C中公开了一种浆态床费托合成所使用的沉淀铁催化剂及其制备方法。该催化剂重量比组成为Fe∶Cu∶K₂O∶SiO₂∶Na₂O＝100∶(0.5-20)∶(0.1-10)∶(2-50)∶(0.01-5)。具体制备方法是将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，再加入碳酸钠溶液，将获得的沉淀浆料过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼，加入一定量的水再浆化后，直接加入硅酸钾水玻璃，调节pH值后过滤，将得到的滤饼直接烘干、焙烧、压片成型、粉碎筛分得到费托合成铁基催化剂。该催化剂的产物中甲烷和含氧有机物的选择性较低、多碳数直链烷烃选择性较高。但其催化剂的成型工艺陈旧、繁琐，采用该方法提供浆态床反应器所使用的催化剂时，成品率低将会是一个很大的缺陷。