[发明专利]一种高硅ZSM-5沸石的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体地说是一种高硅ZSM-5沸石的合成方法。

技术背景

ZSM-5沸石最早由美国的Mobil石油公司发明(US3702886)，现已广泛应用于烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化脱蜡及醚化等石油化工领域。

ZSM-5沸石的硅铝比、形貌及其粒径大小对其催化性能有很大的影响。低硅铝比的ZSM-5沸石可以在不使用有机模板剂的条件下合成，但高硅ZSM-5沸石合成则需要大量的有机物做模板剂。US3702886报道的合成方法只能合成硅铝比小于100的ZSM-5沸石，且需要使用较大量价格昂贵的四丙基氢氧化铵做有机模板剂；US3941871和US4061724报道了高硅铝比ZSM-5沸石的合成，合成出SiO₂/Al₂O₃大于200的ZSM-5沸石，但大量价格昂贵的季铵盐或有机膦类化合物做有机模板剂仍无法避免。CN97103679.9披露了一种采用烷基胺做模板剂合成高硅ZSM-5沸石的方法，模板剂/SiO₂＝0.02-0.5，采用低温陈化，高温水热晶化的方法，降低了水硅比和有机模板剂的用量，提高了单釜产率，相对降低了生产成本。CN98101478.X提供了采用母液回收利用合成高硅ZSM-5沸石的合成方法，该方法将所得滤液用作下次合成时的原料以代替反应混合物所需的部分水、模板剂、碱和硅铝源，以上两种方法对产品的形貌及晶粒大小均未作考察。Banani Kalita等(Materials Research Bulletin 2009，44，254-258)采用不同硅源合成了不同硅铝比的纳米ZSM-5沸石，其采用的硅源为硅溶胶、发烟硅胶以及正硅酸四乙酯等，价格昂贵，并且模板剂的用量相对较大。导向胶由低聚态下的硅源和较高用量的模板剂在较低的温度下老化一定时间得到，导向胶中含有大量的分子筛原核，因此在沸石合成过程中加入导向胶做晶种能够缩短诱导时间、增大晶化速率、抑制杂晶相、并能控制沸石的粒径大小，Gerardo Majano等(Ind.Eng.Chem.Res.2009，48，7084-7091)以正硅酸四乙酯做硅源，采用导向胶的方法合成出纳米堆积的ZSM-5沸石，该方法可降低模板剂的用量得到高结晶度的ZSM-5沸石，但完全使用正硅酸四乙酯做硅源会导致生产价格昂贵，且对高硅铝比沸石作者并未做研究；唐颐等(Microporous and Mesoporous Materials 2010，131，103-114)采用导向胶的方法合成了硅铝比为40左右的ZSM-5沸石，并对其生长机理进行了探讨，认为晶种为沸石提供了表面的生长。以导向胶晶种提供沸石生长的表面，加入少量模板剂促进沸石的晶化尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硅ZSM-5沸石的廉价合成方法，该方法以水玻璃做硅源，铝源可以是铝盐、偏铝酸钠或有机铝化合物，以硫酸或盐酸调节体系碱度，然后加入有机模板剂、并加入导向胶，于120～200℃高温晶化合成硅铝比大于100的高硅ZSM-5沸石。该方法同时使用有机模板剂与导向剂，用于合成SiO₂/Al₂O₃大于100的高硅ZSM-5沸石，原料廉价，有机模板剂总用量少，并通过改变有机模板剂与导向胶晶种的相对用量可实现对高硅ZSM-5沸石形貌和粒径大小的控制。

导向胶的制备以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵做模板剂(R)，与氢氧化钠、硅源混合均匀后，放置于室温～150℃下老化12～72小时得到；硅源包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯等有机硅酸酯与硅溶胶等；摩尔配比范围为：R/SiO₂＝0.05～0.5，H₂O/SiO₂＝10～50，Na₂O/SiO₂＝0～0.05。

该方法合成高硅ZSM-5沸石采用水玻璃做硅源，铝源可以是硫酸铝，硝酸铝，氯化铝等铝盐、偏铝酸钠或正丁醇铝、异丙醇铝等有机铝化合物，使用硫酸或盐酸调节体系碱度，原料配比范围为：SiO₂/Al₂O₃＝100～∞，Na₂O/Si₂O＝0.03～0.20，H₂O/SiO₂＝10～100。