[发明专利]一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明是关于一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂及其应用，具体是指一种比表面积大、孔径分布窄且孔径可调的低碳烯烃歧化用介孔催化剂，以及该催化剂在低碳烯烃歧化反应中的应用。

背景技术

烯烃的歧化反应是一种或者两种烯烃通过烯烃C＝C双键的断裂与重新生成转化为新的烯烃的过程。由一种烯烃发生的歧化反应称为烯烃自身歧化反应，它可生成一种更大碳数的烯烃和另一种更小碳数的烯烃，例如，丙烯可以自身歧化为乙烯和2-丁烯，1-丁烯自身歧化为乙烯和己烯。另一种歧化反应是由两种不同碳数的烯烃进行交叉歧化反应生成其它新的烯烃的过程，例如，1-丁烯与2-丁烯进行歧化反应生成丙烯和2-戊烯，2-丁烯与乙烯进行歧化反应生成丙烯。

烯烃歧化反应广泛应用于将低价值的烯烃转化为高价值的烯烃工艺，但歧化反应需要在催化剂的作用下进行。现有的对烯烃歧化反应的研究大多是针对烯烃歧化用催化剂的研究。常见的烯烃歧化用催化剂有Re₂O₇/Al₂O₃、MoO₃/Al₂O₃和WO₃/SiO₂。铼基催化剂以反应温度低、低温转化率和选择性高等优点获得了研究者广泛的关注，但铼基催化剂同时存在失活较快的缺点。提高催化剂性能的办法之一是选择具有合适孔结构的催化剂载体。

美国专利US 5120894报道了乙烯和丁烯进行歧化反应制丙烯的催化剂。该催化剂为钼、钨或铼的氧化物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物及碱土金属氧化物载体上，反应温度范围为274～360℃，反应压力为2.4～3.5Mpa，但丙烯选择性较差，该文献中所用氧化铝为普通氧化铝。

美国专利US 4795734报道了烯烃歧化用含铼催化剂，其实施例中利用比表面积为187m²/g、孔体积为0.52cm³/g的γ-氧化铝载体担载高铼酸，然后焙烧制得Re₂O₇/Al₂O₃催化剂，用于丙烯歧化反应，但转化率不高，只有20％左右。

美国专利US 2002/0143222报道了C4烯烃歧化用催化剂，该催化剂以铼氧化物为活性组分，铯为助催化剂，γ-氧化铝为载体，其实施例中以比表面积为180m²/g的氧化铝为载体担载高铼酸和硝酸铯，然后焙烧制备铯改性Re₂O₇/Al₂O₃催化剂，在反应温度为60℃、丁烯重时总空速约为1h^-1条件下应用于乙烯与丁烯歧化反应，但丁烯转化率不高，催化剂在线反应12h后1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的转化率分别为34％、62％和15％，另外，反应需要较多乙烯，乙烯与2-丁烯摩尔比高达11。

目前，低碳烯烃歧化反应工艺普遍存在歧化活性低、催化剂失活快的问题。业界需要对相关反应工艺进一步研究，以提高低碳烯烃歧化反应活性、选择性，提高转化率，延长催化剂寿命。

发明内容

本发明的一个目的主要是为解决现有技术中低碳烯烃歧化用介孔催化剂存在歧化活性低、失活快的问题，而提供一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂，其具有比表面积大、孔径分布窄且孔径可调的特点，将其应用于低碳烯烃歧化反应，以提高低碳烯烃歧化活性、选择性，提高转化率，延长催化剂寿命。

本发明的另一目的在于提供所述的低碳烯烃歧化用介孔催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述的介孔催化剂在低碳烯烃歧化反应中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种低碳烯烃歧化反应方法，其中应用本发明所述的介孔催化剂。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成。其中，所述载体为介孔氧化铝，其平均孔径为5～25nm，孔径集中分布跨度小于5nm的孔的体积分数大于80％，且不含微孔和大孔，比表面积大于230m²/g；所述活性组分选自铼、钼和钨中的至少一种金属或其氧化物，活性组分的重量含量为1～30％。

本发明所述的介孔，是指孔径在2～50nm，不含微孔，基本不含大孔。

根据本发明的具体实施方案，本发明的低碳烯烃歧化用介孔催化剂中，所述活性组分优选为Re₂O₇，其在催化剂中的重量含量优选为5～25％。