[发明专利]可溶性聚(9,9′-芳基2,7-硅芴)及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于新型功能高分子材料，尤其是一种可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，可广泛用于电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域。

背景技术

自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子材料”的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。与具有相同或相近用途的无机材料相比，导电高分子具有密度低、易加工等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷、受激发光、从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用，如高分子发光二极管、光伏打电池、场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑乙烯、聚芴等。

1990年剑桥的科学家发现了聚苯撑乙烯具有电致发光性能，从而开创了聚合物发光二极管领域。由于聚合物发光二极管可能成为下一代平板显示器，近二十年里，人们开发了数量众多的发光聚合物。要制作显示器需要红绿蓝三基色材料，目前红色和绿色材料的性能已经达到实用要求，但蓝色发光材料仍然效率偏低。蓝色材料大多采用芴基材料，最早是Dow化学公司的专利。

2005年Holmes和我们小组分别报道了聚2，7-硅芴(请参考CHAN KL et al.Journal of American Chemical Society.2005，127：7662)和聚3，6-硅芴(请参考Mo，YQ et al.Chemical Communications.2005：4925-4926)两种新型材料，从而突破了聚芴为主链的发光材料的限制。聚2，7-硅芴是一种发蓝光的聚合物，聚3，6-硅芴发紫外光。目前从事硅芴相关工作的报道很多，已有专门的综述(请参考Poly(dibenzosilole)s，Wong WWH，Holmes AB.Advances in Polymer Science.2008：212：85-98)，但仅限于烷基取代的聚硅芴，而没有苯基或者芳基取代的聚硅芴。本专利提出的是芳基取代的聚硅芴。

9，9-二苯基硅芴早在1950就被合成出来(请参考Gilman H et al.Journal of the American Chemical Society.1955，77 6380)，结构式如下：

9，9-二苯基硅芴是小分子，如果要将9，9-二苯基硅芴用于聚合物中，需要在2，7或者3，6位引入官能团，比如黄维等报道了下列结构(黄维等200510023143-一类新型聚芴衍生物)：

因为苯基上没有长链，均聚物无法溶解，所以他们采用了共聚的方法，申请保护如下结构：

与9，9-二苯基硅芴结构近似的螺硅芴(spirosilafluorene)结构如下：

螺硅芴也是一种小分子，与9，9-二苯基硅芴的结果有明显区别，目前有报道2，2’-二溴螺硅芴可以参与聚合(请参考Xiao HB et al应用化学.2006，23(2)，140)，其结构式如下：

从结构式可以看到，由于2，2’-二溴螺硅芴没有长链侧基，溶解性不好，无法进行均聚。而本发明是报道可溶性的硅芴均聚物，它能充分反应聚硅芴本身的性能，也是科学研究中迫切需要解决的问题。

以上从结构的独特性和创新性对本发明进行了介绍。下面简要介绍一下聚苯基硅芴性能的独特之处：

与聚烷基硅芴相比，聚苯基硅芴的稳定性更高。这是因为硅的电负性比碳小，硅芴属于金属有机化合物，化学稳定性不如芴，这妨碍了聚硅芴成为一种可以实用的蓝光材料。在9位引入芳基可以起到保护硅原子的作用，这主要源于两个方面：一是位置大可以保护硅原子避免其他物质进攻；二是通过引入共轭基团将硅原子上的电荷进一步分散。这两种效应都可以大大提高硅芴的化学稳定性。同时在9位引入芳基，可以大大提高材料的玻璃化转变温度和耐热性能。这使得聚苯基硅芴有可能成为一种可实用的新型发光材料。

聚硅芴的硅原子还有特殊的性能，用硅芴为主体合成的共聚物有很好的光伏特性(请参考Wang，EG et al.Applied Physics Letters.2008：92：033307)，因此聚苯基硅芴在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域将有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提一种可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，该聚合物因为芳基上有长链的取代基团而可溶于各种溶剂，适合旋涂或者打印成膜，从而在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域得到应用。