[发明专利]一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断增加，锂离子电池容量和大电流放电性能的提高仍将依赖于负极材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善循环稳定性，提高快速充放电性能一直是研究开发的重点。

锂离子二次电池的负极材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨类是天然石墨经球化后再进行表面修饰，天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m²/g)，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。

因此，为克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能。

上述文献报道的各种改进方法都存在着，不能有效地改善天然石墨类电池负极材料压实密度低的不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题即是针对现有的锂离子电池负极石墨材料压实密度低的不足，提供一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法，该负极石墨材料的压实密度和首次放电容量得到提高，并且制备方法简便易行。

本发明采用下列技术方案：一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：

①将球形天然石墨和无定形炭混合均匀，得到表面包覆无定形炭的球形天然石墨；

②将步骤①所得的表面包覆无定形炭的球形天然石墨在800～1500℃进行表面炭化处理2～6小时；

③将步骤②所得的产物和添加剂充分混合，所述的添加剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的一种或多种；和

④将步骤③所得的产物进行催化石墨化处理，即得。

本发明中，步骤①中所述的球形天然石墨为经过球形化处理的球形天然石墨，如土豆状或饼状，球形化处理的目的是改善天然石墨的电化学性能。本发明优选球形天然石墨的平均粒径(D₅₀)为5～30微米(μm)。所述的无定形炭较佳地是石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂等炭化而得的无定形炭。所述的球形天然石墨和无定形炭的质量比是80∶20～95∶5。

本发明中，步骤②中所述的表面炭化处理的温度为800～1500℃，优选900～1200℃；表面炭化处理的时间为2～6小时，优选2～4小时。所述的表面炭化处理较佳地在惰性气体保护下进行。所述的惰性气体如氮气、氩气等。