[发明专利]磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性凹土固体酸催化剂的制备方法，具体地说是一种以凹凸棒石粘土为载体，负载Fe₃O₄和ZrO₂，经酸化、煅烧制备磁性固体酸催化剂的方法。

背景技术

传统的无机酸价格低廉、催化活性高，被广泛地应用在酸催化反应如酯化、烷基化、异构化等反应中，但是无机酸催化剂与产物难分离，且对设备腐蚀性大，难以回收，对环境也具有较大的污染。与无机酸相比，固体酸催化剂具有催化活性高、无腐蚀性、可连续生产、产物与催化剂易分离等优点，受到人们的广泛关注，已有逐步取代无机酸催化各种反应的趋势。

纳米或超细的固体酸催化剂直接使用时，反应界面大，传质阻力小，催化活性高，但是存在催化剂回收和分离的困难。工业上采用添加粘结剂将其制备成型，导致催化活性下降，影响催化效果。将固体酸催化剂与磁性材料结合制备的磁性固体酸催化剂，解决了催化剂回收和分离的难题，还可以应用在新型磁稳定流化床反应器中(CN101543786A)。磁性固体酸催化剂的制备可通过化学沉淀法先制备磁性粒子，随后再将固体酸负载在磁性粒子上(ZL001374.3；催化学报，2003，24(1)，47～51)；或者采用氧化铝或氧化硅包裹磁性纳米粒子后，浸渍过渡金属硫酸盐煅烧后(CN101543786A)制备磁性固体酸催化剂。

凹凸棒石粘土(凹土)具有大的比表面积、可观的微孔和热稳定性，对有机物，特别极性有机物具有较强的吸附性能，是多相催化反应潜在的催化剂和优良的催化剂载体。以凹土为载体可负载固体酸活性组分(SO₄^2-/TiO₂，杂多酸)制备复合固体酸催化剂(ZL200710024603.5，CN101181689)，催化酯化反应。通过化学沉淀法或者浸渍、煅烧、还原的方法，磁性材料也可负载在凹凸棒石晶体上，制备出磁性凹土复合材料(Applied Surface Science，2008，255(5)，2020～2025)，CN101537356，CN101618349)，目前尚没有将磁性材料、固体酸活性组分负载在凹土上制备磁性复合固体酸催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种磁性SO₄^2-/ZrO₂/Fe₃O₄/凹土固体酸催化剂的制备方法，磁性材料Fe₃O₄、固体酸SO₄^2-/ZrO₂和凹土三者结合制备磁性凹土固体酸催化剂，采用该方法制备的磁性SO₄^2-/ZrO₂/Fe₃O₄/凹土固体酸催化剂可取代硫酸催化酯化等反应，具有腐蚀性小、催化活性高、易分离的优点。

本发明的技术解决方案是：首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物，黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘干、研碎、煅烧得到磁性SO₄^2-/ZrO₂/Fe₃O₄/凹土固体酸催化剂。

该制备方法包括以下具体步骤：

(1)将一定量的凹土、氧氯化锆、亚铁盐、铁盐加入到水中，剧烈搅拌30min，形成混合浆液；其中，氧氯化锆摩尔浓度为0.05～0.4mol/L；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，摩尔浓度为0.26～0.52mol/L；铁盐为硫酸铁或氯化铁，摩尔浓度为0.09～0.18mol/L；凹土与氧氯化锆、亚铁盐、铁盐、水的质量比为1∶0.66～5.24∶2.86～5.78∶0.58～1.85∶40；

(2)将上述混合浆液加热至40～70℃，在搅拌下缓慢滴加碱液，调节其pH为10～12，得到黑色沉淀物，搅拌恒温陈化2～3h，随后抽滤，水洗多次至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；其中，碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为0.1～1mol/L；