[发明专利]储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及在储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法。特别是涉及包含熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金的制备方法。

背景技术

储氢合金中加入金属镁、被认为有提升容量和降低成本的双重优点。含镁的稀土(RE)AB_2.2-AB_5.2型储氢合金，特别是其中AB_3.0-AB_3.8型储氢合金，近年自成体系，被业内同行新命名为RE-Mg-Ni系储氢合金。该系合金制备过程中，目前遇到的主要问题是金属镁的安全、有效和低残留镁单质的镁加入技术问题。

储氢合金工业生产目前采用主要方式是：将金属镍、铝、锰、钴和混合稀土金属等放到坩埚中，在保护气氛下下进行感应熔炼。在此工业生产设备上加入金属镁，金属单质镁常压下沸点约为1110℃；其与AB₃型储氢合金中熔点约为1455℃金属单质镍等高熔点金属一起感应熔炼，无论是常压感应熔炼、还是增加炉内压力方法的感应熔炼，单质镁炉料的汽化不仅降低金属镁的有效加入，而且镁的汽化物产生、给安全生产带来很大隐患；残留镁单质问题也很突出。中国专利局所公开的200910066854.9号专利的背景部分，列举26项近年国内外所公开RE-Mg-Ni系储氢合金合金感应熔炼等加Mg技术专利，从分析残留镁单质问题的视角，分析了现有技术中、金属镁加入到储氢合金中所遇到的安全、有效加入技术的不足问题。

储氢合金中加入金属锂被认为有许多优点，其中之一被认为“在碱液(电池的电解质)中溶出，使储氢合金形成微孔，提高了Ni/MH电池负极电催化活性”。中国授权专利ZL02158001.4号在所公开的题目为“含锂复合储氢合金电极材料及制备方法”的专利中揭示：“采用专用高能球磨机，在球磨粉碎AB₅储氢合金碎块过程中，氢化锂或锂与AB₅储氢合金通过高能球磨进行机械合金化，制备含锂复合储氢合金电极材料，锂的含量占0.1-2.0wt％”。这种高能球磨在储氢合金中加入金属锂方法的明显不足之一为金属锂更多停留在储氢合金颗粒外表面；储氢合金颗粒内部金属锂很低或几乎没有锂。原因在于：高能球磨必定是一种偏重物理的机械合金化的方法；这种无电场力作用方法与熔盐电渗的电场力作用方法相比，后者显然锂向储氢合金颗粒内部扩散或渗透能力更强。

化学元素周期表中、与金属锂在同一主族中钠和钾加入到储氢合金中，也被认为有提升容量和提高氢扩散性能的双重优点。美国专利商标局公开的题目为“储氢合金电极活性物质”(Active material of hydrogen storage alloy electrode)的USP5,358,800专利中，申请保护含有钠、钾和锂的储氢合金。然而，该专利没有给出含有钠和钾储氢合金合成方法，即使在实施例中，也仅仅给出含锂的MmNi_3.8Zn_0.7Al_0.3Li_0.2和MmNi_4.0Zn_0.57Al_0.3Li_0.2两种合金成分；无含钠、钾储氢合金的实施例。该发明在合成含有钠、钾储氢合金具体方法上没有给同行任何提示，更不会对本发明电合成方法在创造性和新颖性方面构成限制。

储氢合金含有金属Li、K或Na，这些金属在空气中容易氧化，氧化后会在储氢合金中留下微孔；如果该含Li、K或Na的储氢合金用于气态储氢场合，诸如储氢罐，这些微孔也被认为可以提高氢扩散性能；这也是储氢合金中加入锂、钠和钾的对气态储氢领域具有吸引力的方面之一。

市场上使用的金属锂、钠和钾都是熔盐电解法获得的；即以LiCl、NaCl、KCl或其混盐为原料，以这些熔融盐为电解质，在400℃——850℃，通过Li、Na、K的阳离子在阴极上获得金属锂、钠和钾。显然，如果采用将这些熔盐电解法获得的金属锂、钠和钾在对掺到储氢合金中的技术路线，其与以储氢合金为阴极、以LiCl、NaCl、KCl或其混合熔盐等为原料，将Li、K或Na直接电解到储氢合金中的技术路线相比，后者为名副其实的短流程技术路线，采用该短流程技术路线，对缩短含Li、K或Na的储氢合金产业链，由此降低能耗和成本具有不可替代作用。