[发明专利]二硫属化物硒油墨及其制备和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硒油墨，该硒油墨包含稳定分散在液体载体中的化学式为RZ-Se_x-Z′R′的化合物。本发明还涉及一种制备所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨在基材上沉积硒的方法。

背景技术

人们将硒沉积在基材上用于各种含硫属化物的半导体材料，例如薄膜晶体管(TFT)，发光二极管(LED)；以及光响应器件{例如电子照相术(例如激光打印机和复印机)，整流器，照相曝光计以及光伏电池}。人们还将硒沉积在基材上，用于制造相变合金，用于相变储存器件。

硒的一个非常有前途的应用是用于制造光伏电池，用来将太阳光转化为电能。具体来说，将硒用于制造基于第1a-1b-3a-6a族的混合金属硫属化物材料(包括例如二硒化铜铟(CuInSe₂)，二硒化铜镓(CuGaSe₂)和二硒化铜铟钾(CuIn_1-xGa_xSe₂))的光伏电池受到人们的关注，因为这些器件具有很高的太阳能-电能转化效率。有时候，人们通常将第1a-1b-3a-6a族混合金属硫属化物半导体通称为CIGS材料。常规的CIGS太阳能电池包括背电极，然后是钼层，CIGS吸收层，CdS结配对层，以及透明导电性氧化物层电极(例如ZnO_x或SnO₂)；其中所述钼层沉积在背电极上，所述CIGS吸收层夹在钼层和CdS结配对层之间，所述CdS结配对层夹在CIGS吸收层和透明导电性氧化物层电极之间。

用于光伏器件的CIGS吸收层中，相对于该层的其它组分，包含过量的硒。这种有前途的硒的应用的一个问题是，如何开发成本有效的制造CIGS材料的技术。常规的用来沉积硒的方法通常包括使用基于真空的工艺，包括例如真空蒸发、溅射和化学气相沉积。这些沉积技术具有低生产力能力和高成本。为了促进以高生产能力低成本地大规模生产含硒的半导体材料(特别是CIGS材料)，人们希望能够提供基于溶液的硒沉积技术。

Mitzi等人在“高效溶液沉积的薄膜光伏器件(A High-EfficiencySolution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device)”Advanced Materials，第20卷，第3657-62页(2008)中揭示了一种用来沉积硒、制造CIGS材料的溶液沉积法(″Mitzi I″)。Mitzi I揭示了使用包含肼等的硒油墨作为液体介质，用来在制备薄膜CIGS层的工艺中沉积硒。但是，肼是一种高毒性的易爆材料。因此，Mitzi I的方法在大规模制造含硒的半导体器件的领域中，其价值有限。

作为Mitzi I中描述的含肼的硒油墨的替代的方法，Mitzi等人在“使用高移动性旋涂硫属化物半导体的低压晶体管(Low-Voltage TransistorEmploying a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor)”，Advanced Materials第17卷，第1285-89页(2005)中描述了另一种方法(″Mitzi II″)。Mitzi II揭示了使用肼鎓前体材料沉积硒化铟，用来形成薄膜晶体管的硒化铟通道。Mitzi II还宣称除了SnS_2-xSe_x，GeSe₂和In₂Se₃体系以外，其这种肼鎓法还可以类似地推广到其它的硫属化物。

Mitzi II揭示的肼鎓前体材料从生产步骤中除去了肼，用来制备包含硒的半导体膜。但是，Mitzi II并未消除对肼的需求。相反地，Mitzi II在制备肼鎓前体材料的时候仍然使用肼。另外，根据Eckart W.Schmidt在其著作“肼及其衍生物：制备、性质和应用(Hydrazine and Its Derivatives：Preparation，Properties，and Applications)”John Wiley&Sons第392-401页(1984)中的记载，肼鎓离子前体仍然存在很大的爆炸危险。由于存在大量的金属离子，进一步加剧了肼鎓爆炸或爆燃的风险。还可能存在以下问题：在制造过程中，残留的肼鎓盐可能会在工艺设备中累积，带来令人无法接受的安全风险。因此，人们需要一种不含肼、不含肼鎓的含硒油墨，用来制造含硒的半导体材料以及相变合金。

发明内容