[发明专利]一种在大孔载体上NaA沸石分子筛膜的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，涉及一种沸石分子筛膜的合成方法，尤其是涉及在大孔载体上利用热浸渍—擦涂法预涂晶种后制备性能优良的NaA沸石分子筛膜合成方法。

背景技术

渗透蒸发(PV)是近二十年迅速发展起来的一种膜分离技术，它利用二元或多元液体混合物中各组分在分离膜上的吸附(或溶解或筛分)及扩散性能的不同实现混合物的分离，由渗透蒸发的原理可知，渗透蒸发膜分离过程不受汽液平衡的限制，因此对于那些用传统分离手段难以处理的近沸、共沸物的分离具有独特的优越性。另外，对于混合物中某些微量组分的脱除，渗透蒸发更显示出高的分离效率，同时与传统的精馏、吸收、萃取等分离方法相比，渗透蒸发具有无法比拟的优点，如设备和操作简单、污染小、能耗低、分离效率高等优点。然而现在所用的渗透蒸发膜多为有机高分子膜，此类材料存在着化学稳定性、热稳定性和机械稳定性差的缺点，而且难以获得高的通量和选择性，从而使其应用领域受到了限制。

沸石分子膜是利用多孔材料作为载体，将沸石分子筛生长在其表面，它具有均一的孔径且孔径大小与分子尺寸相近、表面特性可调、耐高温，化学稳定性好，抗溶剂性和微生物腐蚀能力强，强度高耐磨损、易清洗等优良特性、使得其在高温，较大的压力梯度，以及处于具有一定强度的酸碱介质或生物侵蚀等苛刻的操作环境下使用，具有了得天独厚的优势。沸石分子筛膜成为最具潜力最有前途膜之一，其制备与应用研究成为膜科学与技术的研究热点和前沿。

NaA沸石分子筛膜是具有三维八元环孔道体系，结晶孔道直径为组成中Si/Al比为1∶1，具有极强的亲水性，这些特性使其在广泛的浓度范围内对有机物脱水中表现了优异的理想的分子筛分选择性和极高的渗透通量，从而在分离有机溶剂混合物时，从NaA膜中透过的组分只有水，渗透通量是有机膜1～2两个数量级，这使NaA沸石膜在处理有机物脱水时，可以包含共沸物在内的广泛的浓度区域进行高效分离，使其应用范围广阔，使产品的纯度能达到更高的需求。同样重要的是，由于分子筛本身固有的耐高温，化学稳定性好，抗溶剂性和微生物腐蚀能力强等优异的物理特性，NaA沸石膜可以用在高温，强溶剂，生物腐蚀性强等条件和环境下的操作。NaA沸石分子筛的这些优异特性是有机膜无可比拟的，使其在脱除各种有机物中的水及精制有机物中具有广泛应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对国内市场提供的大孔载体，通过提供一种新型的晶种涂覆方法辅助的二次生长法，并利用晶种的大小调控NaA沸石膜的生长，在大孔载体表面上制备了高性能、高重复性的NaA沸石分子筛膜，并将其应用于渗透蒸发脱除乙醇中的水。

本发明的技术方案是将一定计量的NaOH、NaAlO₂、硅溶胶和去离子水按一定的添加顺序，并通过剧烈搅拌和陈化得到合成液，其组成摩尔配比为Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝1～20∶2～5∶1∶100～1000。然后通过热浸渍-擦涂法在各种材质如a-Al₂O₃，不绣钢或莫来石的大孔载体上涂覆一连续均匀的晶种层，并通过晶种晶粒大小的不同所起作用的不同，调控合成NaA膜的生长及膜的分离性能，在旋转烘箱中进行动态水热晶化合成分离性能优异的NaA沸石分子筛膜，保证旋转烘箱的转速为3～10转/分。利用大晶种主要起减小载体孔径和小晶种易诱导生成致密NaA沸石层的作用，一步晶化合成NaA沸石膜。当只涂覆大晶种时，用配方、晶化温度与晶化时间均不相同的两步晶化合成NaA沸石膜。两步合成的配方的摩尔比分别为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶2.5～5∶25～50∶500～1000与Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶2∶2∶100～150；两步合成的晶化温度分别为60～90℃，80～100℃；两步晶化的时间分别为4～6h与、2～4h。用扫描电镜和XRD来表征制备的膜，用NaA膜渗透蒸发分离乙醇中的水来评价膜的分离性能。

热浸渍法-擦涂法在大孔载体制备NaA沸石分子筛膜步骤如下：