[发明专利]催化裂化金属钝化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂化金属钝化剂的制备方法及其应用。

背景技术

催化裂化装置在炼油装置中占据了主导地位，原料经过换热后与催化裂化反应器中催化剂接触裂化，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和油浆。受原油供应与品质的影响，原油中的金属元素含量日益增加，各炼油公司所追求的是高掺渣比、较低的焦炭收率和高轻质油或总液体收率，以达到最大的经济效益，也从另一方面加速了催化原料中的金属元素上升。催化原料中的金属元素对于催化剂的危害是非常大的，特别是镍对催化剂危害尤为严重，从而会影响催化裂化产品的分布。在国内外，有许多关于改善催化裂化产品分布的方法报道。

CN1245198A报道了含锑金属钝化剂的制备方法，该方法中以氧化锑、有机羧酸、脂肪族酰胺和水，在80～180℃下，合成了水溶性金属钝化剂。主要机理是在原料中加入含锑化合物，钝化镍对催化裂化催化剂的影响。目前流化催化裂化(以下简称FCC)装置中的金属钝化剂一股均为水溶性锑、稀土、锡等化合物的一种或几种混合物，其缺点是低温下易析出，分解温度低，在原料油中的溶解性差，分散性能不好。而产品中一股要求有效金属锑含量在15％以上。

CN10121A5476A报道了一种催化裂化抑焦增收助剂的制备方法及工业应用，该方法中以油溶性分散剂、热裂解活性剂、自由基链反应抑制剂、油溶性金属钝化剂、烃类溶剂在1～3小时内升温到50～150℃，保温1～5小时，冷却后过滤除杂质即得抑焦增收助剂。主要功能提高FCC装置的掺渣比、提高轻质油收率和降低焦炭产率，并能减少装置金属钝化剂的用量或停注金属钝化剂，提高FCC装置的整体效益。该产品仅能在部分催化裂化装置替代金属钝化剂，对于MIP-CGP(多产异构烷烃并增产丙烯)工艺催化裂化装置的重金属污染基本无效。

发明内容

本发明提供一种催化裂化金属钝化剂的制备方法，所得催化裂化金属钝化剂可以提高催化裂化装置的抗重金属镍的污染能力，降低生焦产率和提高轻质油收率。

本发明还提供上述制备方法得到的催化裂化金属钝化剂的应用。

所述催化裂化金属钝化剂的制备方法为，原料配比为：分散剂20％～45％、氧化剂30％～50％、金属氧化物15％～30％、溶剂10％～30％，稳定剂2％～5％，所述百分比均为质量百分比，制备催化裂化金属钝化剂时，向分散剂中依次加入氧化剂、金属氧化物，在2～4小时内升温到50～90℃，保温1～5小时，冷却，加入溶剂及稳定剂后过滤除杂质即得金属钝化剂；

其中，

所述分散剂为二乙醇胺和/或三乙醇胺，优选为三乙醇胺；

所述氧化剂为质量百分比浓度为30％～50％的双氧水和/或质量百分比浓度为66％～68％的硝酸，优选为质量百分比浓度为30％～50％的双氧水；

所述金属氧化物为三氧化二锑、稀土氧化物、铋氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选为三氧化二锑或三氧化二锑与稀土氧化物的混合物。稀土氧化物优选为氧化铈和/或氧化镧。对于金属氧化物为混合物的情况，优选其中三氧化二锑的质量百分比含量为70％～80％；

所述溶剂为水或醇类溶剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选水、乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上任意比例的混合物，更优选为乙二醇和/或丙三醇；

所述稳定剂为甲基纤维素类化合物溶液中的一种或两种以上任意比的混合物，更优选为羧甲基纤维素溶液，所述羧甲基纤维素的取代度为0.65～0.85，聚合度为200～1000，所述溶液为质量百分比浓度为2％～5％的水溶液。

作为本发明的优选方案，原料配比为：分散剂30～40％、氧化剂40～50％、金属氧化物15～30％、溶剂10～15％、稳定剂2％～5％，其中，金属氧化物的用量更优选为19～21％、溶剂的用量更优选为10～12％、稳定剂的用量更优选为2％～3％。

本发明所得催化裂化金属钝化剂直接加入到催化裂化原料中，在催化原料中分散性优良，应用上述催化裂化金属钝化剂时，添加量为催化裂化原料油重量的10～80ppm，优选为15～60ppm，最优选为20～30ppm。

原料油中的镍化合物在反应器中分解后，一股形成氧化镍，也存在0价和+1价的镍；在再生器中镍以+2，+3价形式存在。镍的形态主要是氧化镍、铝酸镍或硅铝酸镍，镍能均匀地分散在催化剂上，具有较强的脱氢活性，因此镍中毒导致催化剂的脱氢活性升高，焦碳、干气和氢气产率增加，轻油收率下降，但镍对催化剂的活性影响较小。