[发明专利]具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂，属于石油加工领域催化剂助剂的改进。该助剂不仅具有增产丙烯的功能，还可以同时起到硫转移剂的作用脱除烟气中的SOx，其添加量与单独多产丙烯助剂的添加量相同，可以降低对主催化剂的稀释。

背景技术

化裂化装置是我国由重质原料油生产汽柴油等产品的主要加工手段之一。随着催化裂化技术的成熟和需求的多样化，催化裂化面临着新的挑战。其中较为显著的趋势有：①市场对轻烯烃尤其是丙烯的需求逐年增长；②随着加工原料油重质化、劣质化趋势，从FCC再生器烟气中排出的SOx(SO₂、SO₃的通称)含量显著增加，造成严重的设备腐蚀及环境污染。

在增产丙烯方面，加入多产丙烯催化裂化助剂由于具有操作简便，反应灵敏及对整个催化剂体系影响较小的优点，对这种助剂的研发成为增产丙烯的热点之一。目前所使用的多产丙烯催化裂化助剂多采用ZSM-5为活性组分(通常加入P或稀土等元素改性)，高岭土等作为惰性基质。CN1796498A采用了金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛助剂增产丙烯，但实际使用中金属氧化物对分子筛直接改性经常覆盖酸中心降低助剂的效果。CN101204666A在载体中引入了一类具有增加中等尺寸烯烃分子产率的铁氧化物改性的硅铝活性组元，与ZSM-5活性组元混合成型，这两种主要活性组元互补，还采用了氧化铝和高岭土作为粘结剂和填充剂，并引入了磷氧化物进行改性。

另一方面，减少FCC再生烟气中SOx排放的方法主要有：(1)对原料进行加氢处理；(2)采用烟气脱硫技术；(3)使用添加剂如硫转移剂。与前两种方法相比，使用硫转移剂脱SOx需要的基本投资少、操作费用低、废物后处理问题少，是一种经济有效的技术方法。

目前使用的硫转移剂主要有两种类型：一种是镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)系列的助剂；另一种是基于具有层状结构的水滑石助剂，这种硫转移剂在温度超过450℃时，结构发生变化，生成MgO(方镁石)和化学计量的MgAl₂O₄尖晶石，其结构有利于SOx的进入。USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205、USP5,108,979等均采用计量比的MgAl₂O₄尖晶石或混合固溶体的尖晶石MgAl₂O₄MgO作为硫转移剂，USP5,547,648、EP0247836A1、CN1101247C、CN1142015C、CN1485432A等在镁铝尖晶石中引入过渡金属和稀土金属组分大大提高了SO₂的氧化能力，从而改进了硫转移剂的吸硫能力和还原能力。

但是，催化裂化过程中多产丙烯助剂和硫转移剂的单独添加将会加大对催化裂化主催化剂的稀释作用，从而降低催化剂的转化率。

发明内容

本发明的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂，该助剂不仅具有增产丙烯的功能，还可以同时起到硫转移剂的作用脱除烟气中的SOx，其添加量与单独多产丙烯助剂的添加量相同，可以降低对主催化剂的稀释。该助剂的设计和制备原理是由于镁铝尖晶石具有化学惰性，且表面酸性较弱，因此考虑将其部分引入基质中，同时采用ZSM-5为活性组分，使所制得的催化剂作为催化裂化助剂添加少量即可同时具备硫转移剂和多产丙烯的功能。在助剂的制备过程中，选择了柠檬酸盐-硝酸盐法了制备高纯MgAl₂O₄的方法，此法制备的尖晶石具有较完善的晶体结构并且化学性质均一，同事选择ZSM-5分子筛作为活性组分，并加入一定量的稀土元素(如La、Ce等)和非金属元素P对分子筛进行改性以提高分子筛的水热稳定性。其制备过程如下：

(1)将一定比例的硝酸镁和硝酸铝溶于大量蒸馏水中，配制成浓度为0.5～1.0mol/L的溶液。

(2)将一定量的柠檬酸加入到上述溶液中，柠檬酸根与金属离子的摩尔比在0.5～1.0间。柠檬酸的作用体现在两方面：一是作为络合剂结合金属离子(Al³⁺&Mg²⁺)并抑制PH变化过程中溶液的沉淀；二是作为燃料提供合成所需的热量。所得溶液室温下用磁力搅拌器搅拌1h。逐滴加入氨水溶液调节PH值为5～6，以增加络合剂的络合作用。