[发明专利]一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧气氧化醇生产醛或酮的方法，具体涉及一种以铁催化的，通过氧气氧化醇制备醛或酮的方法。

背景技术

醛和酮是一类重要的精细化工原料，广泛应用于化学品的生产和研发等领域。氧化反应是一种基本的、重要的化学反应类型，工业上，醛和酮的生产主要通过氧化的方法获得。因此，寻找一种价格低廉、条件温和、环境友好、高效的催化氧化体系具有良好的应用前景。传统上，醛和酮的合成是通过利用至少是当量的氧化剂来氧化相应的醇而获得，这种方法虽然可以达到合成醛酮的目的，但由于使用氧化剂，如氧化铬、氧化锰、氧化钌等，以致反应过程产生对环境有害的从氧化剂衍生的副产物，因此，并不适用于大规模的工业生产(Chromium Oxidationsin Organic Chemistry；Springer：Berlin，1984；Regen，S.L.；Koteel，C.J.Am.Chem.Soc.1977，99，3837-3838；Griffith，W.P.Chem.Soc.Rev.1992，21，179-185)。因此，人们较为关注以氧气为氧化剂，通过过渡金属如Pd、Ru、Mo-Co、Co、Pt、Os-Cu、Os、Ni、Cu、Fe等催化氧化一级或二级醇生成相应的醛和酮的合成方法(Blackburn，T.F.；Schwartz，J.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1977，157-158；Piera，J.；J.-E.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，3506；Sheldon，R.A.；Arends，I.W.C.E.；Brink，G.-J.T.；Dijksman，A.Acc.Chem.Res.2002，35，774；Mallat，T.；Baiker，A.Chem.Rev.2004，104，3037)。TEMPO作为一种稳定的氧自由基，在与Fe或者Cu协同催化氧化一级或二级醇生成相应的醛或酮的过程中发挥了重要的作用。

本发明克服了现有技术中使用重金属作为催化剂、反应条件比较苛刻、反应时间较长、催化底物类型有局限、反应温度高、使用高压等缺陷，提供了一种通过一大气压氧气氧化来生成醛或酮的方法，以硝酸铁、TEMPO、无机氯化物作为共催化剂，以氧气作为氧化剂，减少化学反应的废弃物和污染，降低成本，原料来源广泛，具有反应温和、高效、适用大规模生产、低成本、环保等有益效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、高效、低成本、绿色的催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法。

本发明提供的一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，在室温下，在有机溶剂中，以氧气或空气作为氧化剂，以硝酸铁、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、无机氯化物作为催化剂，反应时间为1-24小时，醇氧化生成醛或酮；其中，所述醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、硝酸铁、无机氯化物的摩尔比为100∶1～10∶1～10∶1～10。

本发明所述醇是R1R2CHOH，或C5-C8环醇；其中，醇R1R2CHOH的分子式中，所述R1是氢、C1-16的烷基、R3和/或R4取代的烯基、R5和/或R6取代的联烯基、R7取代的炔基、芳基、三氟甲基苯基、硝基苯基、卤代苯基、或C1-4的烷氧基苯基；所述R2是氢、C1-16的烷基、芳基、三氟甲基苯基、卤代苯基或甲氧基苯基；其中，所述R3是C1-C6的烷基或芳基；所述R4是氢、C1-C6的烷基或芳基；所述R5是氢、C1-9的烷基、芳苯基或苄基；所述R6是氢、C4-C9的烷基、芳基或苄基；所述R7是氢、C1-12的烷基、三甲基硅基、芳基、卤代苯基、硝基苯基或甲氧基苯基。所述芳基为苯基、卤代苯基、烷氧基苯基或萘基。

本发明所述C5-C8环醇可以是环戊醇、环己醇、环庚醇、或环辛醇。

本发明所述有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、硝基甲烷、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的一种或多种混合。

本发明无机氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铷、氯化铯。优选为氯化钠。

本发明醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、硝酸铁、无机氯化物的优选的摩尔比为100∶5∶10∶10。