[发明专利]铁锰镍系正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种铁锰镍系正极材料及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池应用领域的不断扩大，特别是其应用于电动车，给锂离子二次电池材料的发展带来了广阔的前景，同时对性能、价格等也提出了更高的要求。传统的LiCoO₂由于Co资源贫乏、价格昂贵、且有毒性，电化学综合性能还难以满足日益增长的市场需求，因此人们一直在努力探索原材料资源丰富、对环境友好、能够取代LiCoO₂的锂离子二次电池正极材料。现阶段研究的正极材料包括层状LiNiO₂，尖晶石型LiMn₂O₄，橄榄石型LiFePO₄三类。LiNiO₂制备条件苛刻，热稳定性差，使其商业化进程受到阻碍；尖晶石LiMn₂O₄的高温循环性差，且高温容量衰减很快，但由于锰价格低廉、绿色无污染等优点，许多研究组仍在进行对其掺杂改性及高温性能的研究。铁基材料以其廉价的原材料、对环境友好等优点成为了研究及生产的焦点，LiFePO₄已大规模生产，但其生产中由于工艺复杂，导致批次之间的一致性较差，对此还需要进一步研究，以提高其一致性。并且能量密度也需要进一步提高。层状铁系LiFeO₂的衍生物具有高容量、成本低等优点，已引起众多学者关注，其应用前景十分看好。

目前已制备出的几种晶型的LiFeO₂或者无电化学活性，或者虽有电化学活性但在2V以上无放电平台，实用价值均不大(Yoji Sakurai，Hajime Arai，Jun-ichi Yamaki.Preparation of electrochemically active α-LiFeO₂ at low temperature.[J].Solid State Ionics，1998，113-115：29-34.)。为了使其在4V左右具有明显的放电平台，以提高其实用性，研究者采取了两个路径，一是对其进行掺杂改性，文献报道(Y.S.Lee，Y.K.Sun，K.Kobayakawa，et al.Preparation of nano-crystalline LiFe_0.97 Co _0.03O_1.95Cl_0.05 by solid-state method.[J].Chem.Lett.，2002，642-643.)已有掺杂Cu元素，但在3V以上无明显的放电平台；二是合成LiFeO₂与LiCoO₂或LiNiO₂或LiMnO₂的固溶体，已有研究小组(Y.S.Lee，Y.K.Sun，K.Kobayakawa，et al.Preparation of Mn-substituted LiFeO₂：A solid solution of LiFeO₂ and LixMnO₂.[J].Electrochemistry Communications，2003，5：359-364.)制备LiFeO₂与LiCoO₂或LiNiO₂的固溶体的研究，虽然在4V区发现了Fe在+3和+4之间的价态变化，但当Fe的含量超过20％时，容量迅速衰减。Mitsuharu Tabuchi等人(M.Tabuchi，H.Shigemura，K.Ado，et al.Preparation of lithium manganese oxides containing iron.[J].J Power Sources，2001，97-98：415-419.)提出了一个设想，Fe³⁺在其它离子不发生氧化的情况下，能不能独立地被氧化成Fe⁴⁺，为此他们制备了10％Fe取代的Li₂MnO₃，因为Li₂MnO₃中Mn为+4价，Mn不会被氧化成更高的价态，结果他们在4V左右确实发现了Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化反应。

低温固相法是一种介稳中间物在低温下进行固相反应。其优点是简单、方便、无污染、成本低，制备的材料均匀，与液相法相比，其最大优点是反应充分及无副反应。