[发明专利]一种含磷有机硅阻燃剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体是指一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法。该含磷有机硅阻燃剂，可以应用于聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、尼龙、PC/ABS中用作阻燃剂，与传统的阻燃剂相比，高效低毒，是一种环保型阻燃剂。

背景技术

随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。

有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有阻燃增塑双重功能，可代替卤化系阻燃剂，是一种对环境友好的阻燃剂。其中，磷酸酯资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。但大多数磷酸酯阻燃剂为液态，耐热性差，挥发性大，与聚合物的相容性不太理想。有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。

采用含磷有机硅阻燃剂不仅可以降低磷阻燃剂的毒性，同时具有良好的协同阻燃效果。当含磷有机硅阻燃剂使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同阻燃效果。并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷/硅的阻燃协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而提高了炭层的稳定性。

在以往的技术中，主要采用三氯氧磷为原料，通过磷-氯键与有机硅化合物的氨基反应，制备含磷的有机硅阻燃剂。但由于三氯氧磷反应的活性强，容易水解，稳定性差，而且与氨基反应时，产生HCl副产物，容易对环境产生影响。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种原料丰富价廉、生产工艺简单、反应中无HCl生成的含磷阻燃剂制备方法，且反应副产物可回收再利用。           

本发明的含磷有机硅阻燃剂制备方法，其特征在于：在催化剂存在下，将活性磷化合物与含羟基聚硅氧烷进行反应（优选为在80～150℃下反应4～20h），其中活性磷化合物与含羟基的聚硅氧烷中羟基的摩尔数之比为1 : 1～20（优选为1 : 3～12，更优为1 : 5～8）；反应完毕，过滤，蒸除低沸物，得到含磷有机硅阻燃剂产品；

所述的活性磷化合物为磷酸酯、亚磷酸酯或其组合，具体选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三丁酯、甲基磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三氯乙酯、亚磷酸三丁酯中的一种或几种混合物。

活性磷化合物中的磷酸酯和亚磷酸酯，是一种重要的制备含磷阻燃剂的原料。其磷烷氧基键在催化剂作用下，可以和含羟基化合物发生酯交换反应，生成新的含磷化合物。本发明中，采用磷酸酯或亚磷酸酯为原料，在催化剂作用下，通过与含羟基的有机硅化合物发生酯交换反应，将磷原子引入有机硅化合物中，从而制备出含磷的有机硅阻燃剂。

所述含羟基聚硅氧烷具有通式M_aM’_bD_cK_dD’_eP’_fT_gN_jT’_kQ_m，式中下标a、b、c、d、e、f、g、j、k和m是0或正整数（优选不超过5000的正整数），且e和f之和大于等于1，其中M具有通式R¹₃SiO_1/2，

M’具有通式(X)_hR²_3-hSiO_1/2，

D具有通式R³R⁴SiO_2/2，

K具有通式R⁵R⁶SiO_2/2，

D’具有通式XR⁷SiO_2/2，

P’具有通式XR⁸SiO_2/2，

T具有通式R⁹SiO_3/2，

N具有通式R¹⁰SiO_3/2，

T’具有通式XSiO_3/2，

Q具有通式SiO_4/2，