[发明专利]一种辛酸铑(II)的合成新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铑均相催化剂-辛酸铑(II)的合成方法，属于化学化工领域。

背景技术

辛酸铑(II)由于对环丙烷化反应和烯烃加氢甲酰化反应具有显著的催化活性，广泛应用于基础化工和医药化工领域，是一个重要的铑均相催化剂。辛酸铑(II)最早是在1986年由Giround-Godguin，A.M.等人报道。然而他们仅提及采用配体交换法合成，具体的合成方法并没有详细报道，而且其表征方法也仅限于元素分析(Giround-Godguin AM，Marchon JC，Daniel G，AntoineS，Discotic Mesophases of Dirhodlum Tetracarboxylates，J Phys Chem，1986，90，5502-5503)。随后Chisholm，M.H.等人详细报道了采用醋酸铑(II)和辛酸进行配体交换反应来合成辛酸铑(II)方法，但其反应流程长、收率低，不适宜工业生产(Chisholm MH，Christou G，Folting K，Huffman JC，JamesCA，Samuels JA，Wesemann JL，and.Woodruff WH，Solution Studies ofRu₂(O₂CR)₄ⁿ⁺Complexes(n＝0，1；O₂CR＝Octanoate，Crotonate，Dimethylacrylate，Benzoate，p-Toluate)and Solid-State Structures ofRu₂(O₂C-p-tolyl)₄(THF)₂，[Ru₂(O₂C-p-tolyl)₄(THF)₂]⁺[BF4]^-，andRu₂(O₂C-p-tolyl)₄(CH₃CN)₂：Investigations of the Axiai Ligation of the Ru₂Core，Inorg.Chem.1996，35，3643-3658)。秦永年等人在配体交换法的基础上采用索氏提取器将醋酸铑(II)和辛酸的反应产率提高到98％以上，但从原料三氯化铑计算，总收率仅70％左右，而且其反应同样也存在反应步骤多、反应时间长、操作复杂等缺点。此外，配体交换法都涉及到一个辛酸与辛酸铑(II)的分离问题，由于辛酸铑(II)在辛酸中的溶解度很大，同时辛酸的沸点很高(237℃)，因此其分离十分困难，通常都需要用到甲苯、氯苯等有毒试剂，不利于环境保护。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成辛酸铑(II)的新方法，该方法是以常用的铑无机化合物三氯化铑为起始原料，在水溶液中直接与辛酸反应，一步得到辛酸铑(II)产品。该反应步骤少，产率高，得到的产品纯度高；同时由于本发明的合成方法所使用的溶剂是水，因此可以克服配体交换法合成辛酸铑(II)过程中的环保问题。

本发明的合成方法是将三氯化铑和辛酸溶在水溶液中，用碱调节一定的pH值，加热反应一段时间后，过滤、洗涤、干燥得到辛酸铑(II)产品。

优选本发明所用的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物。

优选本发明所用的pH值为4.5～6.5。

优选本发明的制备方法，包括以下步骤：

将三氯化铑溶于水，加入理论量120％～300％的辛酸，调节溶液的pH值为4.5～6.5，加热到90～100℃，反应3～5小时，然后趁热过滤，用水充分洗涤后，干燥得到绿色的辛酸铑(II)产品。

本发明的辛酸铑(II)合成方法的特点是采用简单的无机铑化合物三氯化铑与辛酸在水溶液中一步反应得到辛酸铑(II)产品，该反应速度快，产率高(＞95％)；产品纯度高(＞99％)；对环境污染小，适合工业化生产要求。

具体实施方式

称取5.30克(22.5mmol)三水三氯化铑溶于100mL水中，在搅拌下加入9.5mL辛酸，加热至沸腾，用10％的NaOH溶液调节pH值至5，回流反应4小时，反应温度为95℃，得到绿色的产物，趁热过滤，用热水洗涤至洗液呈中性，80℃真空干燥2小时得7.55克辛酸铑(II)，产率96.5％，采用HPLC分析纯度为98.7％。

特征结构参数：<1>元素分析：测定值C 49.3％，H 7.8％，Rh 26.3％与理论值C 49.4％，H 7.8％，Rh 26.5％一致。<2>MS-FAB⁺m/z：727([M-Octanoate+glycerin]⁺，100％)，778(M⁺，45％)，871([M+glycerin+1]⁺，55％)。<3>IR(cm^-1，KBr)2954，2922，2851(m，v_C-H)，1567(s，v_asC＝0)，1433，1412(s，v_sC＝0)。<4>¹H-NMR(CDCl₃+CD₃OD，ppm)：0.80(t，12H，4CH₃)，1.05-1.22(m，32H，16CH₂(4-7))，1.38(m，8H，4CH₂(3))，2.08(t，8H，4CH₂(2)).<5>¹³C-NMR(CDCl₃+CD₃OD，ppm)：13.89(CH₃)，22.47，25.73，28.75，28.82，31.58，37.06(CH₂)，193.56(COO)。这些参数符合所发明的化合物的化学结构。