[发明专利]一种仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。环氧丙烷用途非常广泛，目前除了用于生产聚醚多元醇和丙三醇外，也可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等。环氧丙烷的衍生物还广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的不断增长，市场对环氧丙烷的需求量逐年增加。

目前，工业上生产环氧丙烷的主要方法是氯醇法和共氧化法(也称间接氧化法，或叫Halcon法)，这两种方法约占世界总生产能力的99％以上。氯醇法是将丙烯与氯气、水反应后生成氯丙醇，然后在碱液作用下经皂化反应得到环氧丙烷。该方法自20世纪30年代由美国联合碳化合物公司开发并进行工业生产以来，一直是生产PO的主要方法。该法的缺点是在生产过程中产生大量的含盐废水和有机氯化物，设备腐蚀和排污严重。

共氧化法分异丁烷法和乙苯法。异丁烷(或乙苯)经过氧化反应生成异丁烷过氧化物(或乙苯过氧化物)，再与丙烯反应生成PO，同时联产叔丁醇(或α-甲基苯乙醇)。该方法“三废”排放少，缺点是流程长、投资大、不宜建中小规模的装置，由于联产产品多，受市场因素制约严重。

近年来，国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产PO的绿色催化工艺的研究。分子氧廉价易得且无污染，是最理想的氧源，因此丙烯-氧气直接环氧化是人们研究的热点。但目前大都集中在以改性的Ag系催化剂催化的气固相反应，所需的反应条件苛刻，需要较高的温度和压力，且环氧丙烷的选择性还尚需要进一步提高。

金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物，对氧气有非常高的活化能力，能在温和的条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。中国专利ZL200310110533.7公开了一种用金属卟啉与过渡金属盐的混合物为催化剂，用化学氧化剂或氧气催化氧化烯烃制备烯醇和烯酮、环氧化物的方法，该方法的产物主要以烯醇和烯酮为主，产物中环氧化物的选择性约为30％。

中国专利CN1915983公开了金属卟啉催化C₆-C₁₀链烯烃、C₆-C₁₀单环烯烃等液体烯烃环氧化制备环氧化物的方法，该方法以异丁醛为共还原剂，而异丁醛本身也被氧化成异丁酸或异丁酸脱水生成异丁酸酐，因此使得反应体系产物复杂。另外适合该方法的烯烃主要是常温常压下呈液态的环烯烃或链烯烃，而对于气体烯烃如丙烯的环氧化并无明显催化效果。

因此，开发一种以丙烯为原料，氧气为氧化剂，且条件温和、工艺简单、选择性高的环氧丙烷制备工艺将具有十分重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种类酶催化剂仿生催化丙烯液相环氧化制备环氧丙烷的方法。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以气体丙烯为原料，以氧气为氧化剂，加入有机液体溶剂，加入助剂，以具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)或(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为30～140℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应得到环氧丙烷，丙烯与助剂的摩尔比为1∶0.05～1∶10，

通式(I)

通式(II)

通式(III)

通式(IV)