[发明专利]合成气中羰基硫转化为硫化氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用硫化铂催化剂进行羰基硫转化的方法，具体涉及一种利用硫化铂催化剂将合成气中羰基硫水解和/或加氢转化为硫化氢的方法。

背景技术

众所周知，在合成气(CO和H₂的混合物)中除含有微量氧杂质外，还存在微量的硫化氢(H₂S)、羰基硫(COS)等杂质。合成气中微量硫的存在会使后续合成反应中的贵金属催化剂失去活性。例如，在丙烯与合成气羰基合成生产丁辛醇过程中，原料合成气中一般含有0.1～5ppm(10^-6V/V)左右H₂S和COS，硫化物会使氢甲酰化反应主催化剂Rh缓慢中毒而逐渐降低其活性，甚至完全失去活性。因此，进一步脱除合成气中的微量硫杂质至小于0.1ppm是非常必要的。

合成气中硫化氢的脱除一般采用氧化锌、氧化铁等精脱硫剂与硫化氢反应生成硫化锌、硫化铁而将其脱除。但是，氧化锌、氧化铁等精脱硫剂因不能与羰基硫反应而无法直接脱除。现有的技术方案一般采用羰基硫水解或者加氢催化剂首先将其转化成硫化氢，然后进一步采用氧化锌等精脱硫剂将硫化氢吸收脱除。常用的羰基硫水解催化剂的主要活性组分为γ-Al₂O₃，主要用于微量羰基硫的进一步脱除。常用的加氢脱硫催化剂的主要活性组分为MoO₃和CoO，主要用于硫含量较高的(硫含量大于0.1％)原料，如水煤气和石油馏分。

合成气中的微量氧同样需要净化至小于1ppm。CN200310121870.6公开了一种PtS_x脱氧催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分硫化铂PtS_x组成，其中以载体重量计，铂含量为0.01～0.5％(wt)，优选0.05～0.3％(wt)；S/Pt摩尔比x为0.1～50，优选1～20。其原理是在活性组分PtS_x的催化作用下，使混合在原料气中的杂质氧与氢气反应生成水，而将微量氧除去。

CN200410086385.4公开了一种PtS_x脱氧催化剂的制备方法。所制备的PtS_x催化剂用于合成其中微量氧的净化。

由此可见，现有的PtS_x脱氧催化剂主要用于含有微量氧杂质的合成气催化脱除微量氧。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

提供一种将现有PtS_x催化剂用于合成气中微量羰基硫水解和/或加氢转化为硫化氢的方法，使得转化后合成气中的羰基硫含量小于0.05ppm，羰基硫转化率大于99％；实现在使用PtS_x催化剂脱除微量氧的同时完成羰基硫转化为硫化氢的过程，省去额外使用羰基硫转化催化剂，简化工艺，节约成本。

本发明使用的羰基硫转化催化剂为现有专利技术，它由载体和负载在载体上的活性组分硫化铂PtS_x组成，其中以载体重量计，铂含量为0.01～0.5％(wt)，优选0.05～0.3％(wt)；S/Pt摩尔比x为0.1～50，优选1～20，更优选1～5。实验发现，这种负载型催化剂具备COS水解、加氢和脱氧双重功能。不仅可以使COS水解、加氢转换成易除去的H₂S，而且在PtS_x/Al₂O₃催化剂作用下使氢-氧反应生成水，脱除微量氧。

本发明使用的PtS_x催化剂的COS水解和加氢反应如下：

COS+H₂O→H₂S+CO₂

COS+H₂O+H₂→2H₂S+CO₂

COS+H₂→H₂S+CO

本发明使用的羰基硫转化催化剂以硫化铂PtS_x为活性组分，所述的载体可选自三氧化二铝Al₂O₃、活性炭、二氧化硅和分子筛中的一种，优选γ-Al₂O₃。

本发明使用的羰基硫转化PtS_x催化剂所用的载体形状可以是球形、条状齿轮、片状、三叶草形、柱状等。

本发明使用的羰基硫转化PtS_x催化剂的制备方法有两种：