[发明专利]磷化钨催化剂的制备及在甲烷二氧化碳重整中的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂及应用领域，特别涉及催化剂及在催化重整中的应用

背景技术

现在温室效应对气候的影响越来越大.严重的威胁到人类.而甲烷和二氧化碳都是温室气体，现用甲烷二氧化碳重整来制备工业上所需的合成气(H₂和CO)，起到一箭双雕的作用.现阶段催化剂以金属催化剂为主，贵金属性能好，但价格贵，非贵金属价格便宜，但是容易积炭，催化剂因积炭而活性下降。活性下降后再生能力很差。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，制备一种新型的甲烷二氧化碳重整催化剂，以及在甲烷二氧化碳重整中的应用。

本发明所述的磷化钨催化剂的制备过程如下：

(1)将钨酸铵、磷酸氢二铵、柠檬酸、水按钨酸铵∶磷酸氢二铵∶柠檬酸∶水＝1.0∶0.5∶0-2.4∶50-70的质量比称取，搅拌，加入高压釜中，温度363-383K，反应10-15小时；

(2)冷却后，烘干；

(3)623-923K温度条件下煅烧3-8小时；

(4)冷却后，选取该固体装入管中，用流速20-100ml·min^-1H₂还原，从473K升温至923-1073K，升温速率为1K·min^-1，保温2小时；在H₂条件下迅速冷却至室温，再用含体积浓度1.0％O₂的氩气钝化8-12小时。

本发明所述的在甲烷二氧化碳重整中的应用如下：

甲烷二氧化碳重整反应在固定反应床上进行，称取磷化钨装入反应管中，先在773-1173K在氩气的条件下预处理然后控温673-1073K 流速为20-100ml·min^-1，H2还原1-4小时。

本发明所述甲烷二氧化碳重整甲烷的转化率为40％以上、二氧化碳转化率为50％以上。

发明所述的磷化钨催化剂实现了高效甲烷二氧化碳重整。解决了催化剂失活后很难再生的问题，由于它们具有独特的物理和化学性质，使它们可能成为二氧化碳甲烷重整反应的新型催化剂。例如半导体性质能够传递电子，使CO₂中的电子密度增加，活化能降低，从而重整反应能在更低的温度下进行，节省了大量的能量；热稳定性也是它们成为重整反应催化剂的另一先决条件。本发明反应稳定、高效，有很高的实际应用价值及环保优势。本发明所述的磷化钨催化剂合成原料易于获得，工艺制备过程简单而易行，适合大规模低成本生产制造。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例进一步说明。

实施例1。

(1)称取1.0g的钨酸铵和0.50g磷酸氢二铵，1.20g柠檬酸，50g的水，搅拌，倒入高压釜中，放入烘箱中，温度控制363K，反应12小时。

(2)冷却后倒入烧杯中，放入烘箱中，温度393K，直到溶液蒸干。

(3)固体装入石英管中，置于电阻炉中773K条件下煅烧3小时。

(4)冷却后装入管中，用流速20ml·min^-1H₂还原，从473K升温至923K，升温速率为1K·min^-1，保温2小时。在H₂条件下迅速冷却至室温再用含体积浓度1.0％O₂的氩气钝化8小时。

(5)甲烷二氧化碳重整反应在固定反应床上进行，称取60-80目的磷化钨颗粒0.15g装入300mm×10mm的不锈钢管中，先在773K，在氩气的条件下预处理，保温773K，流速为60ml·min^-1，H₂还原2小时.反应所得产物(H₂，CO，CO₂，CH₄)经六通阀后，用102M气相色谱检测，检测器为TCD，色谱柱采用碳分子筛，采用浙江大学智能工程研究所N2000型色谱工作站.反应物为CH₄∶CO₂＝1.2的混合气体，流速为30ml.min^-1，压强为0.1Mpa，反应温度为973-1023K.对产物进行的检测分析，活性见表：

实施例2。

(1)称取1.0g的钨酸铵和0.50g磷酸氢二铵，加入1.60g的柠檬酸，70g的水，搅拌，倒入高压釜中，放入烘箱中，温度控制373K，反应10小时。

(2)冷却后倒入烧杯中，放入烘箱中，温度393K，直到溶液蒸干。

(3)固体装入石英管中，置于电阻炉中773K条件下煅烧5小时。