[发明专利]一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜的技术领域，具体涉及一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法。

背景技术

聚酰亚胺具有优良的物理和化学性能、绝缘可靠性、耐热耐寒性及高洁纯性等，所以作为薄膜材料广泛应用于航空航天和电气电子产品中，特别是随着半导体技术的高度发展，使得以半导体为代表的电子部件和搭载它们的实装基板高集成化和轻薄型化，导致柔性线路板(FPC)领域的迅速发展。所谓FPC就是在聚酰亚胺薄膜上复置铜箔，形成铜线路的产品。受FPC制造工艺的限制，普通聚酰亚胺薄膜由于热膨胀系数与铜基板有较大的差异，会引起剥离、开裂、反翘等问题，所以作为该用途的聚酰亚胺薄膜，必须具备和铜接近的热膨胀系数及高模量的特性。

随着我国新一代电子产品急速地得到普及，尤其是3G手机产业在国家大力扶持下的迅猛发展，以及半导体发光体(LED)技术的成熟，加快了城市环保节能型亮化工程的建设，笔记本电脑和平板电视等大量采用了LED背光技术，激速增长了我国对低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的用量。但是，受国际金融危机的影响，特别是市场经济发展的必然规律，电子产品的低价格化是大势所趋，该类聚酰亚胺薄膜的低成本化技术开发，是目前急需解决的课题。

由于受国外少数企业的长期市场垄断，以及该类薄膜原料成本和制造成本的限制，市场价格居高不下，严重制约了我国FPC产品的市场竞争力。近年来，国内相关科研院校和聚酰亚胺薄膜制造企业研究的高温热处理法、部分酰亚胺化的“凝胶法”和溶胶-凝胶原位法等制备的聚酰亚胺薄膜，仅是着重材料制备和性能的研究上，在易成型加工性和良好性能的兼备方面，特别是在降低制造成本上，到目前为止，还没有找到有效的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法。该方法生产成本低，成膜性能好。

为解决上述技术问题，发明人进行了深入的研究，发现有聚合度为70～250，重量固体浓度为10～30％，在极性有机溶剂中，均苯四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚，含刚直性二亚胺基二胺的有规共聚聚酰胺酸可制得热膨胀系数为20PPm以下、弹性模量为3.0GPa以上的聚酰亚胺薄膜，从而达成本发明。

具体技术方案如下：

一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，该方法包括如下步骤：

(1)20～70℃下，极性有机溶剂中，4，4’二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐反应30～120分钟后，加入二氨基二亚胺类单体，搅拌反应2～6小时，得到导入亚胺基的链段序列可控的有规共聚聚酰胺酸；其中，二酐与二胺的摩尔比为1∶1，二氨基二亚胺类单体与4，4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1∶4～90，均苯四甲酸二酐、4，4’二氨基二苯醚和二氨基二亚胺类单体的重量之和占整个反应物料重量的10～30％，控制聚合物的平均聚合度为70～250；

(2)将步骤(1)得到的共聚聚酰胺酸溶液进行1～2小时的真空脱泡，然后流涎于钢带上，制成均匀的薄膜，置100～120℃下干燥25～60分钟，制得极性有机溶剂重量含量在25～30％的聚酰胺酸流涎膜，冷却后，将流涎膜剥离，置于金属框上固定，在高温炉中360～400℃下亚胺化60～80分钟，冷却，制得。

其中，所述的极性有机溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或几种任意比例的混合物。

其中，所述的二氨基二亚胺类单体为二氨基均苯二亚胺、二氨基联苯二亚胺、二氨基二苯醚二亚胺或二氨基二苯酮二亚胺。

其中，在制备聚酰亚胺薄膜时，还可添加抗粘连剂，相对100重量份聚酰亚胺，含有0.01～1重量份的抗粘连剂；所述的抗粘连剂为纳米级，有机类抗粘连剂，例如脂肪酸烷醇酰胺、油酸酰胺、介酸酰胺、硬脂酸酰胺、月桂酰胺丙基三甲基胺、有机硅类等。作为无机类抗粘连剂，例如人造硅石、高岭土、云母、钙的碳酸盐、硅藻土等，这些抗粘连剂可以使用1种或者可以组合2种以上使用。

其中，所制备的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜，膜的厚度为10～30μm。

其中，所制备的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜，热膨胀系数为20PPm/℃以下，弹性模量为3.0GPa以上。