[发明专利]具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧的双模板制备法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有介孔孔壁的三维有序大孔钙钛矿型氧化物的制备方法，具体地说涉及以软硬双模板制备具有介孔孔壁的三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaMnO₃的方法。

背景技术

多孔钙钛矿型氧化物因具有高的比表面积、大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结构可降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，介孔结构可显著提高比表面积，从而有利于反应物分子的吸附与扩散，而同时兼有大孔和介孔双模孔结构的钙钛矿型氧化物将具有更优异的性能。

三维有序大孔钙钛矿型氧化物目前一般采用硬模板法制备，已有文献报道过采用硬模板法制备钙钛矿型氧化物。例如：Kim等采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为硬模板，以醋酸镧，醋酸锰和醋酸钙为金属源，以乙二醇甲醚和乙醇为溶剂，将所得前驱物在空气气氛中于600℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物La_0.7Ca_0.3MnO₃(Y.N.Kim，etal.，Solid State Communications，2003，128，339-343)。Sadakane等(M.Sadakane，et al.，Chemistry of Materials，2005，17，3546-3551)采用聚苯乙烯(PS)微球为硬模板，以硝酸镧，硝酸锶和硝酸铁为金属源，以乙二醇和甲醇为溶剂，将所得前驱物在空气气氛中于700℃焙烧后获得了三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物La_1-xSr_xFeO₃(x＝0-0.4)。Xu等采用PMMA微球为硬模板，以硝酸镧，硝酸钴和硝酸铁为金属源，以乙二醇和甲醇为溶剂，将所得前驱物在空气气氛中于700℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物LaCo_xFe_1-xO₃(x＝0-0.5)(J.F.Xu，et al.，Catalysis Today，2010，153，136-142)。采用以上方法无法制备出孔壁具有介孔结构的三维有序大孔钙钛矿型氧化物。

以前，我们以氯化亚铈(或硝酸亚铈)和氯氧化锆(硝酸氧锆)为金属源，以三嵌段共聚物F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)为软模板，以PMMA微球为硬模板，以乙醇水溶液为介质，成功合成出孔壁具有介孔结构的三维有序大孔铈锆固溶体(H.N.Li，et al.，Inorg.Chem.，2009，48：4421-4434；戴洪兴等，中国发明专利，ZL 200810104987.6)。我们发现加入软模板(即表面活性剂)，可以促成三维有序大孔材料的孔壁形成介孔结构，从而大大地提高此类多孔材料的比表面积。然而，由于具有立方晶相结构的铈锆固溶体和具有六方晶相结构的钙钛矿型氧化物锰酸镧的性质存在很大差异，采用以三嵌段共聚物F127为软模板，以PMMA微球为硬模板和以乙醇水溶液为介质的方法不能制备出具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧。因此必须研发新的制备方法，方能获得具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧。

具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧具有发达的三维大孔和介孔结构以及较高的比表面积，有利于反应物或吸附质分子的扩散与吸附，使之在多相催化及吸附领域具有重要的应用价值。因此，研发制备兼有大孔和介孔双模孔道结构的锰酸镧的方法具有重要意义。至今为止，国内外文献和专利尚无报道过这种双模孔道结构的锰酸镧的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼有大孔和介孔结构的LaMnO₃的制备方法。采用以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为硬模板，以L-赖氨酸或三嵌段共聚物P123为软模板，以聚乙二醇400为添加剂，以甲醇和水为溶剂，将含有以上软模板剂、添加剂、溶剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，采用两步焙烧法(即先在氮气气氛中焙烧，再在空气气氛中焙烧)制备拥有介孔孔壁的三维有序大孔结构钙钛矿型氧化物LaMnO₃。其中聚乙二醇添加剂对于目标产物的大孔结构和形貌起到了重要作用，而L-赖氨酸和三嵌段共聚物P123软模板对于目标产物的孔壁介孔结构起到了关键作用。迄今为止，尚无文献和专利报道过使用L-赖氨酸或者P123为软模板制备具有介孔孔壁的三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaMnO₃。