[发明专利]一种活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法及其产品和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种电极材料，具体涉及一种活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术

迫于石油危机和环境保护的压力，各国政府都在大力发展新能源汽车产业。而高能量、高功率储能装置是新能源汽车最关键的技术之一。超级电容器(电化学双电层电容器)是一种很有前景的储能器件，具有充放电性能优异，脉冲功率性能良好、使用寿命长、价格适中和环境友好等优势，在新能源汽车和其他行业用储能装置中占有一席之地。

电化学双电层电容器电极主要为碳基材料，如活性炭、玻璃碳、纤维、凝胶、高密度石墨、热解聚合物基体而得到的泡沫、碳纳米管、中间相炭微球(MCMB)等。其中，中间相炭微球因其球体外存在许多功能端基而具有较大的表面活性和导电性，这些优异性能使其作为一种高能功能性材料越来越多地应用于超级电容器活性炭的制备。另外，碳纳米管(CNT)因为其良好的导电性能和化学稳定性以及独特的一维电子传导通道，已经成为一种很有研究价值的双电层电容器电极材料。特别是将CNT作为添加剂用于碳/碳复合物的制备，据报道，由于CNT的具有较高的导电性能，将其掺杂于高比表面积活性炭中能有效地降低超级电容器的内阻和充放电速率，并明显提高的活性炭电极的循环性能。尽管CNT在超级电容器应用上表现出各种优异的性能，但由于其制备成本高以及所用设备复杂，使得基于CNT的超级电容器目前还局限于小规模研试。因此，开发一种成本低、制备方法简单的CNT合成路线，在推动其产业化的道路上将起到至关重要的作用

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、方法简单的活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法，以及由该方法得到的产品及产品的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种活性炭/碳纳米管混合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按氢氧化钾∶中间相炭微球＝5～10∶1的质量比称取氢氧化钾和中间相炭微球，加水混合成浆状物；

2)将上述浆状物置于第一不锈钢容器中，密封，再将该密封的第一不锈钢容器置于另一更大容积的第二不锈钢容器中，向第二不锈钢容器中填充石油焦粉，密封；

3)将上述装有第一不锈钢容器和石油焦粉的第二不锈钢容器置于马弗炉中，升温至900～1100℃，保温2～5h，随炉冷却至常温，取出反应物用5～10％的盐酸洗去杂质，再用去离子水洗至中性，干燥，即得活性炭/碳纳米管(AMCMB/CNT)混合电极材料。

上述方法的步骤2)中，石油焦粉的粒径优选为60～100μm。

步骤3)中，升温速率为2～5℃/min。干燥的温度为60～90℃，时间为18～30h。

本申请所述的方法，首次通过改变中间相碳微球(MCMB)的活化条件，成功制备了AMCMB/CNT混合电极材料，该方法无需添加任何昂贵的商品CNT，而是将MCMB活化的副产物CO转变成CNT并沉积到AMCMB中形成AMCMB/CNT混合物。基于实验结果和相关文献，对CNT的形成机理论证如下：

首先，从MCMB的KOH化学活化机理上，AMCMB的高比表面积主要是归因于KOH和MCMB在高温下发生反应，形成K与C的插层结构，最终使AMCMB具有发达的多孔结构；而从以下KOH与MCMB反应的方程式可以看出，一氧化碳(CO)是MCMB转变成AMCMB的唯一含碳副产物。

4KOH+C(MCMB)→K₂CO₃+K₂O+2H₂

K₂CO₃+2C(MCMB)→2K+3CO

K₂O+2C(MCMB)→2K+CO

另一方面，众所周之，在一定温度(＞700℃)和一定压力(1～10Mpa)条件下，CO可以通过Fe催化作用歧化转变成CNTs，该方法是目前一种制备碳纳米管的有效方法(即所谓的高压一氧化碳法，简称HiPCO法)。其工艺过程为：将低温含有羟基铁Fe(CO)₅的高压CO气体，和预先加热到900～1200℃的CO气体相混合，使含有Fe(CO)₅的高压CO气体迅速升温促使Fe(CO)₅分解出的纳米Fe原子颗粒。在Fe催化作用下，CO即歧化反应生成CO2和单质C原子。

随反应的继续，C原子不断聚集而形成具有六边环的石墨烯薄片，最终卷曲形成CNTs。