[发明专利]固体超强酸催化酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)的合成方法。合成的大分子单体用于聚羧酸减水剂的合成。

背景技术

目前，合成聚乙二醇体系的酯在表面活性剂行业应用非常广泛，陈建勤、林志勇在《检验检疫科学》(2000年第6期：8-10)中利用固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化酯化工业油酸和聚乙二醇合成聚乙二醇油酸酯用于皮革制品；齐鲁石化公司公开专利CN 1208032A利用活性炭、二氧化硅吸附硫酸、对甲苯磺酸等作为固体酸制备甲基丙烯酸高级酯；李金彪等公开专利CN 101544729A利用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸制备烯丙基聚乙二醇丙烯酸酯，并用于制备减水剂的单体；专利CN1636921介绍以聚合度为5～40的聚乙二醇和丙烯酸为主要原料，以对甲苯磺酸做催化剂，对苯二酚做阻聚剂，环己烷为带水剂，在80～90℃进行反应8±0.5小时，生成聚乙二醇单丙烯酸酯作为合成聚羧酸减水剂的大单体；南昌大学的孙日圣在《南昌大学学报》(2006年Vol28)中采用聚乙二醇与甲基丙烯酸按摩尔比1∶2合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，但文中未指出生成的是双酯还是单酯，同时甲基丙烯酸过量较多，易造成浪费，回收处理困难等缺点。而利用固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯作为合成聚羧酸减水剂大单体国内外尚未见报道。

本发明解决了对甲苯磺酸作催化剂合成聚乙二醇单甲基丙烯酸的难题；同时具有提高酯化效率，催化剂可反复使用、与产物易分离等优点。

发明内容

本发明目的旨在解决对甲苯磺酸作催化剂合成聚乙二醇单甲基丙烯酸的难题，提供一种酯化效率高，催化剂可反复使用、产物易分离的固体超强酸催化酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征是，以聚乙二醇与甲基丙烯酸为反应物，固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂为催化剂，加入阻聚剂，加热回流反应，反应过程中加入带水剂不断除去反应生成的水，反应完成后过滤回收固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂，减压蒸馏纯化产物，直接得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中，所述的阻聚剂为氢醌、甲醌、吩噻嗪或对苯二酚；所述的带水剂为甲苯、二甲苯或环己烷。

其合成方法步骤依次为：

(1)制备SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸：室温下，配制氧氯化锆水溶液，以氨水作沉淀剂，控制PH终值在9～10，制得ZrO₂水凝胶，用蒸馏水充分洗涤至无Cl-后于110℃烘干，得到氧化物ZrO₂；将ZrO₂用0.5mol/l H₂SO₄浸渍30分钟后，过滤，烘干，650℃焙烧3小时，制得SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸；

(2)采用装有温度计、搅拌器，分水器和冷凝器的三口烧瓶作反应器；

(3)向三口烧瓶中加入聚乙二醇、甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂、带水剂；

(4)在温度80～160℃，优选120～150℃，加热回流反应6～20小时，共沸除去酯化反应生成的水；

(5)过滤反应液回收固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂，减压蒸馏回收带水剂，最后得到聚羧酸减水剂大单体——聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，回收的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂和带水剂继续循环使用；

(6)测定酯化率和收率。

其各原料比例和助剂用量范围如下：

聚乙二醇∶甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1.5；

阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的100～2000ppm；

固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂用量为聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量的1.0％～5.0％；