[发明专利]丙二酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法。

背景技术

丙二酸酯主要用于有机合成，是农药、医药、精细化工产品合成的重要中间体。传统的合成工艺路线是以氯乙酸为原料经中和、氰化、水解和酯化等工序制取。其中水解分为碱水解和酸水解两种工艺，所用的酸是硫酸或盐酸；酯化分为提取酯化和带水酯化两种方法。

JP 51-143612 A，JP 59-007135，JP 59-007136 A、US 2337858公开了由氰基乙酸或其盐如钠盐在硫酸存在下水解制备丙二酸或其酯的方法。

《有机合成文集》[Organic Syntheses Collective]-第二卷(A.H.Blatt编，JohnWiley，纽约，1943年)第376页公开了由氰基乙酸碱解获得丙二酸盐，将此盐与氯化钙反应生成丙二酸钙，然后通过酸解的方式并用有机溶剂提取，给出游离的盐。

WO 99/08988公开了氰基乙酸在盐酸条件下水解，水解液浓缩脱水至一定程度后，用醇脱盐带水酯化制备丙二酸酯的方法。

CN 1410411A、CN 101066921A、CN 1200368A公开了以氯乙酸为原料与氰化钠或氰化钙反应，再进行酸水解、提取酯化制备丙二酸酯的方法。

CN 1850773A公开了以安氏法氰化氢合成气和氢氧化钠反应获得的液体氰化钠，经过预处理与氯乙酸反应，再进行酸水解、提取酯化制备丙二酸酯的方法。

CN 1629126A公开了以氯乙酸为原料与氰化钠反应，再进行碱水解、脱水、干燥获得丙二酸钠混合盐，将此盐在硫酸或发烟硫酸条件下催化，提取酯化制备丙二酸酯的方法。

然而，上述文献公开的方法存在以下的缺陷：1、氰基乙酸在硫酸条件下水解，易生成酰胺，导致水解转化率低；2、氰基乙酸在盐酸条件下水解，水解转化率高，但用醇洗涤脱盐的方式使醇的消耗增加，带水酯化时间也显著延长，不利于规模工业化生产。3、由于温度到70℃时丙二酸在水中发生水解反应，采用提取酯化的方式，酯化反应进行不彻底，加上丙二酸的分解从而造成丙二酸酯收率降低。4、碱水解工艺制备的无水丙二酸钠混合盐用于酯化反应，易形成粘稠糊状物，分散性差，对搅拌设备要求高，在生产中实施存在一定的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、低成本、高收率、高纯度的丙二酸酯的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：以氯乙酸为原料进行中和反应、氰化反应、碱水解反应、脱水、酸化反应、再脱水以及酯化反应，其关键在于：所述酸化反应是指碱水解反应液中的丙二酸钠与酸反应生成丙二酸及钠盐，反应结束后过滤分离未溶解的无机盐，滤液经真空浓缩脱水得到丙二酸混合盐；酯化反应是指丙二酸混合盐与醇、带水剂和硫酸进行带水酯化制备丙二酸酯。

发明概述

丙二酸酯的制备过程涉及以下发明过程：

1、丙二酸钠混合盐的制备

将氯乙酸与碳酸钠饱和溶液或液碱中和配成氯乙酸钠溶液，随后与液体氰化钠反应得到氰乙酸钠和氯化钠的溶液。该溶液加入液碱进行水解反应制得丙二酸钠和氯化钠的溶液，再经中和、过滤、真空浓缩脱水获得丙二酸钠和无机盐的混合物料。

2、丙二酸混合盐的制备

往上述混合物料中加入一定量的酸反应生成丙二酸，过滤分离未溶解的无机盐，滤液真空浓缩脱水得到丙二酸和无机盐的混合物料。

3、丙二酸酯的制备

将醇加入到上述混合物料中溶解丙二酸，再加入硫酸和带水剂回流分水制得丙二酸酯。丙二酸酯经一系列后处理，减压蒸馏得到高纯度的丙二酸酯产品。

发明详述

在0～50℃，优选10～20℃下，将氯乙酸与碳酸钠饱和溶液或液碱中和至溶液PH＝6.5～7.5配成氯乙酸钠溶液，然后加入到氰化钠溶液中，升温至50℃引发氰化反应，当氰化反应温度达到85～90℃时停止加热，让其自然升温至最高温度后，冷却降温到93℃控温反应0.5～1h获得氰乙酸钠和氯化钠的溶液。