[发明专利]二亚胺和仲二胺

说明书

本申请是原申请的申请日为2005年12月30日，申请号为200580049301.2，发明名称为《二亚胺和仲二胺》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及由伯二胺制备二亚胺和仲二胺的方法，以及新型芳香族二亚胺和新型芳香族仲二胺。

背景技术

有许多多官能化合物(包括二元醇和芳香族二胺)显示出可用于聚氨酯、聚脲、聚氨酯-脲聚合物的制备中的增链剂和/或用作环氧树脂的固化剂。这些化合物都没有使其普遍理想化的反应性，在通过使用其制备产物中，很多都不能提供令人满意的性质。因此，仍然需要寻找一种能够用作增链剂或固化剂的新型化合物。美国专利4,806,616教导使用某些N，N′-二烷基苯二胺作为在聚氨酯和聚脲制备中的增链剂。在这点上，还可以参见例如US 4,528,363，其教导使用脂肪族仲二胺作为树脂粘合剂的一部分；以及US 6,218,480 B1，其公开了使用芳香族二胺作为聚氨酯的硬化剂。芳香族仲二胺也已经用作橡胶的抗降解剂，参见US 4,900,868。

亚胺通常是由伯胺与醛或酮的组合物制成的，这种亚胺可以用作香料(参见US 3,625,710)或香味剂(参见EP 1067116)。

到目前为止，还没有发现可以由芳香族伯二胺制得具有2个或多个碳原子的基团的芳香族二亚胺的方法，其中该两个氨基在一个苯环上，或者在两个苯环上每个自有一个氨基，其中该两个苯环通过亚烃基桥连，其中位于每个氨基邻位的每个位置都连有烃基取代基。通过使这种伯二胺与乙醛或丙酮在有或没有催化剂存在下进行反应制备二亚胺的尝试都没有成功，参见美国专利5,041,668和5,008,453。已经显示亚胺基的氮或碳上存在芳基使亚胺保持稳定；然而，已有报道以前对被认为是稳定的芳香族亚胺的至少一些化合物的认定是错误的，其实际上是由不稳定的亚胺形成的聚合物。在这点上，参见Distefano等人，J.Chem.Soc.Perkin Tran.II，1985年，第1623-1627页。

将希望的是，有制备这种二亚胺的方法，以及具有可以由这种二亚胺制备芳香族仲二胺的方法。由于对具有较慢固化速率的增链剂的需求日益增加，因此，如果这些芳香族仲二胺表现出比目前所使用的增链剂更慢的固化速率，这将是更有利的。

发明内容

作为本发明的一部分，本发明提供一种制备二亚胺的方法，其中该亚氨基的亚烃基基团(imino hydrocarbylidene group)具有至少两个碳原子，其中该二亚胺为(a)一种芳香族二亚胺，其具有下述两种形式之一：具有一个苯环，在环上具有两个亚氨基，其中位于亚氨基(-N＝R)邻位的每个位置连有烃基；或者具有两个通过亚烷基桥相连的苯环，在每个环上具有一个亚氨基，其中位于亚氨基邻位的每个位置连有烃基，(b)一种芳香族二亚胺，其具有下述两种形式之一：具有一个苯环，在环上具有两个亚氨基；或者具有两个通过亚烷基桥相连的苯环，在每个环上具有一个亚氨基，其中位于每个亚氨基邻位的至少一个位置连有氢原子作为取代基，或(c)一种脂肪族二亚胺，其中该二亚胺是由伯二胺与至少一种酮和/或醛反应制备的。文献教导(a)类二亚胺是不能制备的，但令人惊奇地，这些二亚胺可以制备，其构成了本发明的组成部分。由(a)类芳香族二亚胺制备的芳香族仲二胺也是本发明的组成部分。令人惊奇地，这种芳香族仲二胺表现出比目前所使用的增链剂更低的固化速率。对于某些专有的商业应用，较慢的固化速率是所希望的。通过(a)类芳香族二亚胺的加氢(还原)，形成了相应的本发明的新型芳香族仲二胺。本发明还提供了由伯二胺在一步中制备仲二胺(包括作为本发明组成部分的芳香族仲二胺)的方法。在本发明的所有方法中，使用了相对温和的压力和温度条件；有利地，可以使用常规工艺设备，因此不需要诸如高压反应所要求的特定设备。在使用氢气制备仲二胺的工艺中，这是特别重要的。本发明的工艺技术可以用来通过使伯二胺与酮或醛的反应制备广泛的已知二亚胺和仲二胺。

作为新的合成物，本发明的一种实施方式提供了芳香族二亚胺，其中该二亚胺具有下述两种形式之一：具有一个苯环，在环上具有两个亚氨基，其中该亚氨基位于彼此的间位或对位，其中位于亚氨基邻位的每个位置连有烃基；或者具有两个通过亚烷基桥相连的苯环，在每个环上具有一个亚氨基，其中位于亚氨基邻位的每个位置连有烃基，以及其中每个亚氨基的亚烃基基团具有至少两个碳原子。本发明的芳香族二亚胺可由下面的结构表示：