[发明专利]具有稳定电极的长寿命的锂电池

说明书

本申请是申请日为2005年12月8日、发明名称为“具有稳定电极的长寿命的锂电池”的中国专利申请200580043191.9的分案申请。

技术领域

本发明涉及含电极稳定添加剂的无水电解质，包含它的稳定的电极和电化学器件。特别地，本发明涉及具有稳定的尖晶石、橄榄石或其它电极的长寿命的锂电池。

背景技术

锂离子电池利用碳阳极、锂化的过渡金属氧化物阴极，和具有溶解的传导性盐，例如六氟磷酸锂(LiPF₆)的有机基溶剂电解质。在移动电话、录像机(cam-recorders)、计算机和其它电子设备领域中，这些电池目前占据电池市场。然而，尝试将这些电池技术应用到电子和混合(hybrid)车辆中的成功性有限。问题范围包括安全、日历寿命、成本，和在混合车辆的情况下功率辅助和正反馈(regenerative)制动的高的额定能力。

锂-锰-氧化物-尖晶石基电极作为阴极材料受到极大的关注，这是因为锰(Mn)不如在商业锂离子电池中当前使用的钴(Co)和镍(Ni)昂贵。当与Co和Ni相比时，Mn还具有较好的功率特征，比较安全，且环境友好。然而，LiMn₂O₄尖晶石差的电容保留率(减弱(fading))成为这一技术的主要缺点，且妨碍其在工业上的广泛接受度。而且，其电化学性能的劣化，其中包括电容损失，阻抗升高和材料的不稳定性在较高的温度(即高于40-50℃)下远远严重得多，所述较高温度在便携式电子器件或者混合电动车辆中可容易地达到。尽管报道了数个因素造成尖晶石基电池的电化学劣化，但它通常归因于锰尖晶石的不稳定性。这一劣化可能来自于锰离子在有机基电解质内的形成和溶解。

锰的溶解来自于在LiPF₆基有机电解质(它用于当今几乎所有商业锂离子电池内)的循环过程中在锰尖晶石电极的表面上锰(III)离子的不稳定性。锰(III)的不稳定性来自于歧化反应，所述歧化反应在尖晶石电极的表面上发生(2Mn³⁺_{(稳定的固体)}→Mn⁴⁺_{(稳定的固体)}+Mn²⁺_{(不稳定的固体，倾向于溶解)})。所形成的Mn²⁺离子在含有LiPF₆的有机电解质内溶解。之后，溶解的锰离子通过电解质扩散到石墨阳极上，在此它们可能被还原成金属锰并沉积在阳极表面上。这一现象导致阳极阻抗巨大的增加和来自电池的活性锂的损失，以及尖晶石阴极的劣化。结果是具有差的电化学性能和很少或者没有功率的电池。

另外，锰的溶解归因于酸进攻，且甚至在LiPF₆基电解质内通常存在的痕量HF的情况下发生。存在酸，例如HF连同以上所述的锰离子的扩散问题引起形成部分质子化的λ-MnO₂相。这一相并不全部是电化学活性的，这是因为质子键合到MnO₆的立方紧密堆积的氧阵列的八面体氧位点上。这一情况表明在锰溶解的情况下，还存在λ-MnO₂的部分质子化，这种质子化将导致锰尖晶石阴极材料的劣化。