[发明专利]用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种医药化工行业的中间体N-甲基吡咯烷的合成技术，特别是涉及一种用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂及其应用。

背景技术

N-甲基吡咯烷是一种广泛应用于医药，化工行业的有机碱。主要用于制备广谱抗生素头孢吡肟和痛灭定，也可作为染料稳定剂，防腐剂等。

已有的N-甲基吡咯烷的制备方法较多，其中比较有代表性的有以下几种：第一种是美国专利US4892959报道的N-甲基吡咯烷酮高压催化加氢法，这种方法是在铜-铬或铬-铝催化下，N-甲基吡咯烷酮与氢气在150℃～300℃、6.9～34.5MPa高压条件下合成N-甲基吡咯烷，其中N-甲基吡咯烷酮转化率为85％，选择性为85％。这种方法在高温高压下进行，对设备要求高，危险性较大，反应过程中较大的氢气需求量，使得该方法工业化难度增加。第二种方法为《化工中间体》，2008，08：(19～21)中介绍的吡咯烷与甲醇在H-13X分子筛上催化合成N-甲基吡咯烷，该方法是在300℃，吡咯烷∶甲醇＝1∶3时，吡咯烷甲基化得到N-甲基吡咯烷，这种方法报道文献较多，收率大概在83％到91％左右，该方法合成N-甲基吡咯烷收率较高，但因受原料吡咯烷成本高影响，几乎不可能达到工业化生产。第三种方法为《精细与专用化学品》，2004，12(10)：24～25中报道的甲酸存在下吡咯烷与甲醛的甲基化反应，该方法是在常压、80℃～90℃、甲酸催化下进行的。反应后经盐酸酸化，蒸馏除杂和碱中和后得到粗品N-甲基吡咯烷，收率在54％到92％。此方法原料昂贵不易得，且反应过程中消耗较多甲酸，甲醛，盐酸以及氢氧化钠，无形中增加成本，同时也造成了较大的环境污染。第四种方法是中国专利CN1810787中公开的由1，4-二氯丁烷与甲胺在一定压力下发生亲核取代反应环合得到N-甲基吡咯烷，该方法是在50℃～200℃、0.4～4.0Mpa压力下发生的液相反应，收率85.5％。此方法副产物为盐酸，量大不宜回收，从而加重了环境污染，同时反应后处理需要大量的氢氧化钠来中和，成本增加；且反应存在一定的压力，对设备要求高。第五种方法为四氢呋喃与甲胺催化氨化合成N-甲基吡咯烷，该方法已有文献报道，但存在一定的不足。美国专利US5136053公开了这种以环状酯与NH₂R在硅铝酸催化下氨化得到氮取代的吡咯烷，但反应需要在一定压力下进行，并且反应中氨比较大，在5～20之间，氨比的增大不但增加了生成成本，同时也缩短了催化剂寿命；The Journal of Organic Chemistry，1994，59(14)：3998～4000中研究5到6原子杂环化合物合成中也提到了，Cr-ZSM-5(30)催化剂可催化四氢呋喃与甲胺氨化合成N-甲基吡咯烷，但该工艺过程中，催化剂催化效果不高，目标产物的收率只维持在48％上下；《曲阜师范大学学报》，2009，35(1)：79～81中介绍了固体超强酸催化四氢呋喃与甲胺合成N-甲基吡咯烷的反应，最佳工艺条件下，N-甲基吡咯烷的收率在81.5％，但因固体超强酸的酸性过强，造成反应过程中积碳量增加，催化剂催化性能(催化剂寿命为400h)和寿命受到一定的影响。

发明内容

本发明的目的为针对N-甲基吡咯烷各种合成方法中的不足，提供了一种催化合成N-甲基吡咯烷的高效催化剂。该催化剂常压下合成N-甲基吡咯烷，催化性能好，反应条件温和，三废少，更加适合工业化下固定床催化合成N-甲基吡咯烷。

本发明的技术方案为：

一种用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂，该催化剂由载体和催化活性组分组成，其中载体为γ-Al₂O₃或HZSM系列分子筛，催化活性组分为金属M的单质或其氧化物，催化活性成分含量为催化剂总质量的0.5％～20％；催化剂颗粒大小为4目～20目。

上面所述载体优选HZSM系列各类分子筛；

所述的金属M为Fe、Ni、Co、Cu、Ni、Cr或Mn中的一种或多种；

催化活性组分优选为Fe、Fe/Ni或Co/Ni的单质或氧化物。

上面所述用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂的制备方法，该催化剂以捏合挤条法或浸渍法制备。

上面所述用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂的应用：采用固定床反应器，四氢呋喃与甲胺水溶液经汽化后进入反应器，其中甲胺水溶液浓度为质量百分比40％，反应为常压、温度320℃～360℃；四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶1～3；四氢呋喃与甲胺水溶液混合气体通过催化剂床层的体积空速为3500h^-1到7500h^-1，在催化剂作用下，氨化得到N-甲基吡咯烷。