[发明专利]高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及酚醛树脂领域，尤其涉及一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

高邻位酚醛树脂的最大特点就是聚合速度快，可在加入适当六次甲基四胺的条件下使树脂得到较快速的固化。同时高邻位树脂还具有软化点比较低的特点，因此在覆膜砂的应用方面具有良好的覆膜性，而且能以相对较低的树脂加入量使覆膜砂达到适当的常温抗拉强度和较高的热拉强度，并显著降低覆膜砂的发气量，这是普通酚醛树脂覆膜砂所无法比拟的。此外，在酚醛树脂注塑料工艺方面，理想的注塑料应该具有在机桶中具有较好的流动性而在模具中又能快速固化成型的特点。具有快速固化特性的注塑料可减少成型时间，提高生产效率。虽然提高固化剂的加入量能提高快速固化性能，但是这会严重影响酚醛注塑料的流动性和热稳定性。因此，热塑性高邻位酚醛树脂一直是人们所关注的一类酚醛树脂。

目前高邻位热塑性酚醛树脂的常用制备方法主要有常压反应和高压反应两种。常压反应存在耗时长，后期反应易凝胶固化而难以控制等缺点；有文献报道使用高压反应釜生产高邻位热塑性酚醛树脂，使用高压反应釜可以使反应在较高温度下进行，160～180℃的高温有利于醚键破裂，防止树脂凝胶固化，但是高压条件对设备条件要求高，而且增加了生产成本，不利于热塑性高邻位酚醛树脂的工业化生产。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，反应产物中高邻位酚醛树脂含量较高，所以具有凝胶时间短、聚合速度快等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(一)、苯酚和甲醛按摩尔比1∶0.6～0.8投料至反应釜中，搅拌均匀；

(二)、向反应釜中加入二价金属离子的弱酸盐催化剂，再加入弱酸催化剂，其中二价金属离子的弱酸盐催化剂为苯酚质量的0.5％～1％，弱酸催化剂为苯酚质量的0.2％～0.4％；升温至60℃～80℃，搅拌反应0.5-2小时；

(三)、加热，沸腾回流3～5小时；

(四)、脱去水和多余的苯酚。

优选的，步骤(四)具体为：蒸馏脱水后，升温至110℃～130℃时维持0.5～2.5小时；再继续加热升温至150℃～160℃，在压力小于0.97MPa下脱苯酚0.5～1小时即可。

优选的，步骤(二)中二价金属离子的弱酸盐催化剂为乙酸锌。

优选的，步骤(二)中酸性催化剂为草酸或盐酸。

优选的，步骤(一)中苯酚和甲醛的摩尔比1∶0.68～0.69，脱水后在130℃保持0.5小时。

优选的，步骤(一)中苯酚和甲醛的摩尔比1∶0.7～0.71，脱水后在120℃保持1小时。

优选的，步骤(一)中苯酚和甲醛的摩尔比1∶0.72～0.73，脱水后在110℃保持1.5小时。

本发明合成高邻位热塑性酚醛树脂的反应机理为：如图1所示的反应流程图，通过选择乙酸锌和草酸(或盐酸)混合催化体系，乙酸锌提供弱酸性反应环境，突出苯酚环上邻位与对位处羟基“-OH”的亲电子取代程度差异，并在合成过程中选择具有邻位引导功能的二价金属离子Me²⁺，使甲醛能够优先与苯酚的邻位进行加成反应，形成一种不稳定的螯合物，它通过脱去一个羟基和二价金属离子Me²⁺继续与苯酚发生缩聚反应，形成邻位连接且活性较大的二酚基甲烷，与甲醛继续反应继而形成分子链更长的高邻位热塑性酚醛树脂。

与现有技术相比，本发明具有的优点：采用本发明制备方法得到的酚醛树脂邻对位比高(5～8∶1)，具有凝胶时间3～4分钟，聚合速度25～35秒，流动度30～50mm等特点，因此固化速度快，流动性好，尤其是产率高达95％以上，这是普通高邻位热塑性酚醛树脂生产方法难以实现的。使用本发明制备方法只需要在普通反应釜中进行，不需要高压条件，反应过程稳定，因此降低了对生产设备的要求，解决了热塑性高邻位酚醛树脂高温反应易凝胶固化的问题。

附图说明

图1是本发明制备方法的反应机理示意图；

图2是本发明高邻位热塑性酚醛树脂产品在凝胶色谱法中的分子量分布谱图；

图3是常压法得到的普通热塑性酚醛树脂产品在凝胶色谱法中的分子量分布谱图；

图4是本发明高邻位热塑性酚醛树脂的傅里叶红外吸收光谱。

具体实施方式