[发明专利]2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备烯烃聚合用的固体催化剂组分的内给电子体化合物及其制备方法，以及该催化剂组分在烯烃均聚和共聚中的应用。属于有机合成及烯烃聚合领域。

背景技术

在本领域内，众所周知，Ziegler-Natta催化剂至少由两个部分组成：含过渡金属的活性组分，也称主催化剂，实际应用得较多的过渡金属化合物是钛和钒类，一般与载体氯化镁一起形成固体催化剂组分；和含周期系第ⅠA～ⅢA族元素的金属有机化合物，也称助催化剂，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。在某些场合，特别是当被用于丙烯聚合催化时，常常加入第三组分以控制产物等规度和提高聚合活性等。它们通常为Lewis碱，也称给电子体化合物。在主催化剂制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体，而在使用主催化剂进行烯烃聚合反应过程中伴随助催化剂加入到烯烃聚合体系的给电子体被称为外给电子体。

已公开的用作内给电子体的化合物有很多，例如中国专利CN85100997和美国专利US4784983中使用的邻苯二酸二异丁酯等芳香族二酯类化合物、欧洲专利EP361494中使用的二醚类化合物、中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物、中国专利CN1313869中使用的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物、中国专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物等。在工业生产中，这些内给电子体在实际应用上中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较二醚类化合物的低；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性较高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在该内给电子体化合物合成工艺工业应用困难等问题；专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物的催化剂，也存在ω-氰基的C₃～C₅一元酸酯类化合物合成困难问题，虽含取代基的氰基乙酸酯类化合物合成较易，但是与芳香族二酯类化合物的催化剂比较，以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差。正因为内给电子体在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前的内给电子体在实际应用中存在着的一些不足，所以内给电子化合物的改进仍一直是本领域的研究热点之一。

发明内容

本发明人通过反复试验发现，将一类如通式(Ⅱ)所示的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物作内给电子体用于制备固体催化剂组分，其所得固体催化剂组分在烯烃聚合反应中与助催化剂和外给电子一起使用，可以得到较为理想的催化效果，特别是其用于丙烯的聚合反应，效果令人满意。

本发明一种具有通式(Ⅱ)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物，

通式(II)中，R¹选自C₃～C₁₀环烷基，R²选自C₁～C₁₄的仲烷基；R³和R⁴相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

所述的通式(II)中，R¹优选C₅～C₇环烷基，以环戊基或环己基为最佳；R²优选自C₃～C₄的仲烷基，以异丙基或仲丁基为最佳；R³和R⁴相同或不同，优选C₁～C₄直链或支链烷基，以甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基为最佳。具体地化合物包括：2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯等。