[发明专利]具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球及其制备方法，特别涉及金、银、铂、钯等纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。

背景技术

近年来，纳米级贵金属在催化、光学成像等方面引起了人们的广泛关注；然而，由于纳米粒子表面能较高，在反应过程中易于团聚，从而失去原有的活性和选择性。因此，众多化学家和材料学家们十分迫切地希望制备出具有大的表面积同时保持高稳定性的纳米复合材料。将纳米级的贵金属保护在多孔的中空球内为解决这一难题提供了思路，具有纳米级贵金属内核的空心球在这方面具有独特优势，多孔的壳层可以通过小的反应分子，同时保护壳内的贵金属内核，使其保持良好的活性和稳定性，易于循环使用。

2003年，Younan Xia等人(J.Am.Chem.Soc.，2003，125(9)，2384-2385)提出了一种具有代表性的方法制备出了具有纳米级贵金属内核的空心球。他们首先合成出了Au@SiO₂的核壳结构，之后在二氧化硅的表面接枝上聚甲基丙烯酸苄酯层，通过氢氟酸对二氧化硅的选择性腐蚀，从而得到具有纳米金颗粒为内核聚甲基丙烯酸苄酯为壳的复合结构。Shigeru Ikeda等人(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7063-7066)首先制备出了Pt@SiO₂核壳结构，其表面用十八烷基三氯硅烷和正硅酸乙酯包覆，450℃下煅烧得介孔硅层，接着包覆一层酚醛树脂，900℃碳化形成碳壳层，之后用氢氟酸腐蚀去除中间二氧化硅层，即得铂纳米颗粒为核，碳为壳的复合结构。该材料对硝基苯加氢具有较高的催化活性，离心后重复使用所得转化率仍大于99％。Hyunjoon Song等人(Adv.Mater.2008，20，1523-1528)利用氰化钾对金的选择性腐蚀，通过调节KCN的用量来腐蚀Au@SiO₂的核壳结构，得到了具有不同尺寸金纳米颗粒为内核的中空二氧化硅球。该复合结构对芳香族硝基化合物加氢反应具有较好的催化活性。Yadong Yin等人(Nano Lett.2008，8，2867-2871)利用“表面保护腐蚀”方法，在聚乙烯吡咯烷酮保护下，利用氢氧化钠对Au@SiO₂的核 壳结构的硅层进行腐蚀，从而得到纳米金颗粒为内核的多孔中空二氧化硅球。该材料在循环使用12次之后对4-硝基苯酚的加氢反应仍然保持着较高的转化率。

然而，以往的制备方法均为模板法，即首先制备出含有核和壳两种组分的核壳结构，然后对核或壳进行选择性腐蚀来得到中间的空腔，从而制备具有贵金属内核的中空球。这种模板法可以很好地控制核的尺寸、空腔大小和壳的厚度，但步骤十分的繁琐，不易于大批量工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。

本发明的另一目的在于提供一种具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法。

本发明的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法是，将具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到一定浓度的碱性的水溶液中，一定时间后离心干燥得粉末状物质，之后将此干粉浸润到一定浓度的贵金属前躯体溶液中，加热一定时间后即可在中空二氧化硅亚微米球内部将贵金属前躯体还原，水洗离心后再烘干，即得同时具有纳米级贵金属颗粒内核和二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球。

本发明的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球，是在所述的中空二氧化硅亚微米球中同时具有粒径为20～600nm的可移动的球形二氧化硅内核，和粒径为2～100nm的贵金属颗粒内核(优选粒径为2～60nm)；所述的中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50～1000nm，壳层厚度为5～100nm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为1～10nm，该亚微米球的比表面积为110～500m²/g。

所述的贵金属颗粒内核占具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为1％～20％。

所述的贵金属颗粒内核选自金、银、铂、钯等的金属颗粒所组成的组中的至少一种。

所述的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球可参照专利申请号200610089184.9进行制备。