[发明专利]介孔钨酸盐光催化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔(中孔)材料合成方法。尤其针对钨酸盐多元金属氧化物介孔材料。

技术背景

目前，室内外环境污染问题日益突出，光催化材料可利用太阳光对危害环境的各种气相液相污染物进行降解，将其矿化为无害的水和二氧化碳。光催化方法净化环境是一种非常经济、方便、可行的方法，其相关研究受到非常高的重视。但是，目前的光催化材料存在两个问题，一是可见光响应性差，二是效率低。介孔光催化材料由于存在介孔孔道结构，可为光催化反应提供大量的反应点，从而大大提高光催化效率。此外，大的比表面积有利于有机物的吸附和降解，介孔材料的纳米孔道有利于电子和空穴分离，这些因素都可以提高光催化材料的效率。

在目前开发的光催化材料中，钨酸盐是光催化效率最高的材料之一，但传统的光催化材料大多数是利用固相合成，材料的比表面积小，光催化效率低。利用溶胶-凝胶，水热法可以得到大比表面积的钨酸盐纳米材料，但纳米材料固定和回收困难，实用上不方便。更重要的是纳米材料易进入人体，造成纳米生理毒性。

1992年，利用模板法合成M41S系列有序介孔Si0₂材料的研究工作首次被报道出来，此后多种非Si材料的介孔结构相继被合成出来。目前，介孔材料的研究已经取得了一定的进展，非硅简单金属氧化物介孔材料，主要有Al、Ga、Sn、Sb、Pb，过渡金属，Y和稀土等已经被合成。但是到目前为止，多元金属氧化物包括钨酸盐介孔材料的合成还没有取得显著进展，只有极少数特殊的多元金属氧化物介孔材料被合成，并且合成条件苛刻，所得样品比表面积小，结晶度差。

对于钨酸盐光催化材料的研究也刚刚起步，专利200310111227.5介绍了钨酸盐光催化剂的制备及其在催化降解糖蜜酒精废水中的应用，其所述的钨酸盐光催化材料为沉淀法制备，为颗粒型材料，不包括本专利论述的介孔形貌。专利200810016611.X介绍了钨酸/溴化银可见光光催化剂及其制备方法，由钨酸和溴化银构成，溴化银负载在钨酸表面，同样是采用沉淀法制备，用于光解水、分解有机物及杀菌等，其效果好于光催化材料P25。目前国内研究中还未见关于介孔钨酸盐及制备的研究。

发明内容

本发明解决目前合成钨酸盐光催化材料比表面积小，结晶度差和无法合成的困难，提供一种合成钨酸盐光催化材料粉末的方法。应用该方法合成的介孔钨酸盐光催化材料比表面积在3-1000m²g^-1。孔壁为结晶态，孔径分布在2-100nm之间可调，孔道形状为蠕虫状。

本发明的技术解决方案是：

1.介孔多元金属氧化物半导体粉末的制备方法

传统的非硅介孔材料合成通常采用表面活性剂为模板剂，采用溶剂蒸发自组装法来制备。但是该方法应用在多元金属氧化物材料上不适用，主要存在两方面的制约：一是多元金属氧化物前躯体溶液易形成相分离，这主要是由于前躯体在溶液中的溶解度不同，使得在溶液挥发过程中，溶质析出差别造成的。一但相分离出现，焙烧后很难得到纯相多元金属氧化物介孔材料。二是多元金属氧化物的的晶体生长特性：低晶粒成核速度和高生长速度，这种特性导致的结果是低的焙烧温度往往使材料无定形，而高的焙烧温度会严重导致材料的介孔结构破坏。

本发明创造性的使用了原位无机金属盐作为造孔剂，来制备介孔钨酸盐光催化材料。本发明中钨酸盐制备方法以溶剂蒸发自组装方法为基础，关键技术在于使用非化学计量比，前躯体在溶胶(溶液)中使某一种金属原料过量，该种过量的金属在焙烧过程中一部分参加反应生成目标的多元金属氧化物介孔材料，另一部分析出形成造孔剂。原位无机造孔剂在焙烧过程中形成，均匀分散在目标多元金属氧化物纳米颗粒之间，在起到造孔剂的同时，形成空间位阻，抑制多元金属氧化物介孔材料的生长，保护介孔孔道。

1介孔钨酸盐的制备方法如下：

(1)将含钨试剂和有机物溶于溶剂得到含钨前躯体溶液A。

(2)将另一种金属前躯体和有机物溶于溶剂得到含金属溶液B。

(3)将溶液A和溶液B混合，得到浑浊或澄清溶液，搅拌1-24小时。

(4)将上面得到的溶液，加热到(40-100℃)并伴随搅拌1-24小时，或者放20-80℃烘箱中烘干，得到干凝胶。

(5)将得到的干凝胶在200-1000℃空气或保护性气氛下焙烧，得到含有无机造孔剂的钨酸盐介孔结构。

(6)将焙烧后样品使用酸性，碱性、者氧化性和可溶性试剂除去无机造孔剂、杂质，及调节孔道直径，得到介孔多元金属氧化物半导体。