[发明专利]一种高活性锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

具有橄榄石结构的LiFePO₄目前的实际放电容量已达理论容量的95 %左右，并且具有价格便宜、安全性高、结构稳定、无环境污染等优点，被认为是大型锂离子电池中极有理想的正极材料。磷酸亚铁锂正极材料的制备，可以简单地分为固相法和液相法。固相法又分为直接固相法和碳热还原法。前者一般是用二价铁为原料，经过烧结制成成品。后者一般采用三价铁作为原料，通过反应过程中的物料还原，将三价铁还原为二价铁，制成磷酸亚铁锂成品。液相法是指通过溶液间离子的反应，生成磷酸亚铁锂或前驱体，然后通过热处理制成成品。液相法特别适用于离子掺杂型磷酸亚铁锂材料的制备。CN101209820。CN101209819、CN101106189、CN101117216、CN101121509等专利分别提出了制造前驱体和磷酸亚铁锂成品的工艺方法。以上方法都是利用反应釜，通过一定的气氛、温度或压力条件实现反应。但用于实际生产时，存在加热时间长、搅拌和反应条件难以控制、不能连续式出料、传热慢、能耗高等问题。以上问题是液相合成法不能迅速实现工业化批量生产的关键。CN200880001173.8公开了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂源、铁源、磷源、碳源和溶剂的混合物干燥、烧结，其中，所述溶剂为水和/或水溶性有机溶剂，所述铁源为三氧化二铁，所述磷源为磷酸；其锂源、三氧化二铁和磷酸的摩尔比为Li：Fe：P    =0.95-1.1∶1∶0.95-1.1；相对于100重量份的三氧化铁，其碳源的用量为30-110重量份，其溶剂的用量是125-500重量份。

发明内容

本发明的目的在于利用碳源的不同碳化机理提供另一种高活性锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，以实现有效地提高电池的循环性能和倍率性能及振实密度，加工性能明显改善，制备过程无污染，无废水和废气的产生，操作过程简单。

本发明的技术方案包括以下步骤：

（1）将1∶1的0.05~3 mol/L的铁源溶液和磷源溶液以200~1200 mL/h的速度同时加入搅拌反应釜中，在反应温度为50~90 ℃、搅拌速度为200~1200 rpm条件下，反应0.5~8 h；

（2）将流量为5~30 kg/h的臭氧通入溶液中反应2~12 h，陈化2~4 h，经充分过滤、洗涤、分离后在鼓风干燥机于120℃干燥0.5 h得到高活性的FePO4·2H₂O粉末；

（3）以FePO4·2H₂O、锂源化合物及复合碳源为原料，按铁、磷、锂及碳元素摩尔比为1∶1∶(1~1.1)∶(1~10)，以无水乙醇为介质混合后置于研磨设备中进行机械活化，活化时间为0.5h~10h，得到含复合碳源的磷酸铁锂前驱体，

（4）在保护性气氛中低温焙烧4~16h，用水冷至室温，得到一次颗粒为0.5μm~1μm和1μm~2μm两种粒径的复合碳源掺杂的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

所述铁源溶液是半胱氨酸亚铁溶液、葡萄糖酸亚铁溶液、碘化亚铁溶液、草酸亚铁溶液、硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的一种。

所述磷源溶液是磷酸一氢铵溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸铵溶液、磷酸氢二铵溶液，磷酸锂溶液、磷酸三钠溶液、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯的一种。

所述锂源化合物是氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。

所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸或柠檬酸中的两种或三种。

所述保护性气体是氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳的一种。

所述研磨设备是卧式球磨机、行星式球磨机、搅拌磨或研磨机的一种。

本发明操作过程简便、设备简单、易于控制；所得到的磷酸铁锂颗粒粒径不同，得到一次颗粒为0.5μm~1μm和1μm~2μm两种粒径的复合碳源掺杂的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，反应活性高，有效地改善了材料的循环性能和倍率性能，大大提高了物料的加工性能。

附图说明

图1为实施例1所制得的磷酸铁锂的SEM图谱；

图2为实施例1所制得的磷酸铁锂的XRD图谱；

图3为实施例1所制得的磷酸铁锂的0.1C和1C条件下充放电比容量图；

图4为实施例1所制得的磷酸铁锂的0.1C条件下的循环曲线图。

具体实施方式

实施例1：