[发明专利]一种抑制含硫气体释放的载氧体颗粒制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于化学链系统中载氧体颗粒的制备技术领域，涉及一种基于硫酸钙颗粒的复合型载氧体颗粒的应用技术，特别是一种抑制载氧体与燃料反应中含硫气体释放的载氧体颗粒制备方法。

背景技术：

化学链技术是一种新型的能量转化技术，具体应用包括化学链燃烧、化学链气化等方式，燃料在其燃烧或气化过程中，氧原子由氧气向燃料的传递由载氧体在两个反应器之间的循环反应来实现，另外，载氧体也在反应器之间传递着热量，起到了热载体的作用。化学链燃烧无需外加气体分离装置，既可实现较纯CO₂的分离和捕获，同时又降低了NOx气体产物的生成量。化学链气化无需空分装置既可在流化床反应器内制得有效气成分含量较高的气化合成气，又简化了气化炉进料系统，提高了气化炉的气化效率和能量利用效率。目前，不管是使用较多的传统载氧体如Ni、Fe、Cu和Co等金属的氧化物，还是非金属氧化物载氧体如CaSO₄和BaSO₄等，在循环反应中均会造成含硫气体的释放。对于金属氧化物载氧体，在同气体燃料如气化合成气和固体燃料如煤焦颗粒反应时会同其中的含硫物质发生反应，生成Ni₃S₂、Fe_0.84S、Cu₂S和CoS_0.89等固相含硫物质，待这些物质随载氧体颗粒进入氧化反应器后，会同氧气反应，生成SO₂气体。对于硫酸盐型载氧体，在再生过程中，其部分硫化物CaS先被O₂氧化为CaSO₄，然后剩余的CaS同CaSO₄形成液态共融体，发生液态熔融反应，离子将硫化物氧化，释放出SO₂气体，在温度高于900℃时，这种现象更为明显。SO₂进入大气后，成为新的二次污染源，有违化学链技术节能减排、低污染的特点。归结起来，现有的载氧体抑硫技术中普遍存在着固硫体与载氧体颗粒混合的工艺过程复杂，生产成本高，抑硫效果差，设备结构繁杂，使用环境不友好等缺点。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求探索一种适合于化学链燃烧和化学链气化技术，抑制载氧体在氧化条件下SO₂气体释放的方法，特别是寻找一种活性较高的固硫剂，能在相关温度范围内充分吸附SO₂，且不会损伤载氧体的载氧能力。

为实现上述发明目的，本发明以硫酸钙为基本原料进行研究，碳酸钙在900～1200℃的范围内对SO₂气体的吸附效果较好，其颗粒物对环境的污染极小，价格低廉，是一种应用广泛的固硫剂，但普通的分析纯碳酸钙颗粒粒径较大，表面积较小，固硫效果较差，工业上的固硫效率仅为60％左右；纳米碳酸钙颗粒晶体呈絮状结构，晶粒以松散状态堆积，具有丰富的孔隙结构，可为其固硫反应提供有效的脱硫反应面积和良好的反应条件。本发明采用的技术方案是：先以CaSO₄或NiO为原料选取100重量份，逐次加入表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚10～500重量份，再与1000～5000重量份的质量百分比浓度分别为20％的CaCl₂和Na₂CO₃按1∶1摩尔比配制的溶液混合后，充分搅拌均匀成为具有粘性度的糊状物后，静置6小时；再将糊状物倒入50ml注射器的成型设备内挤压成粒，放于空气中自然干燥6小时后，置于100～250℃恒温干燥箱内恒温干燥6～24小时后取出，然后置于温度为300～900℃的马弗炉内煅烧6～24小时制得添加固硫剂后的载氧体颗粒。

本发明所述的CaSO₄为无水硫酸钙、CaSO₄·2H₂O、石膏或磷石膏中的一种；NiO为商用氧化镍颗粒或由Ni(NO₃)₂·9H₂O加热分解制得，分解温度不同颗粒形貌不同；表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚；成型设备为专用金属粉末成型设备；所得产物可以通过扫描电子显微镜(SEM)表征形貌，综合热分析仪(TGA)测试循环性能。