[发明专利]碳载钴酞菁催化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学领域，更具体的说，是涉及一种用于燃料电池的空气电极氧还原反应碳载钴酞菁催化材料的制备方法。

背景技术

氧的电化学还原是所有类型的燃料电池的阴极反应，虽然在碱性条件下比在酸性条件下容易进行，但氧还原电极反应动力学仍然缓慢。为实现燃料电池商业化，研究低成本的非贵金属的催化材料具有重大的意义。

大环化合物如酞菁(Pc)、四甲氧基苯基卟啉(TMPP)、四苯基卟啉(TPP)等具有多齿配位作用及大环结构特征，可以与过渡金属离子M，如Fe、Co、Mn、Ni等，形成过渡金属大环化合物。该类大环化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，且对分子氧还原表现出良好的电催化活性，因而在催化材料领域被广泛研究。过渡金属大环化合物催化材料的性能主要取决于以下四个要素：1)过渡金属元素，如Fe，Co，Ni，Cu，以Fe，Co活性最佳；2)氮源，其途径有含氮固体，碳载体上的含氮基团，含氮气体；3)碳载体；4)高温热处理。高温热处理过渡金属大环化合物可使大环化合物的芳环松弛脱落，形成具有氧还原催化活性的M-N-C结构（M表示过渡金属元素），增强了催化材料的氧还原活性和稳定性。

目前该类催化材料得到了研究，一般采取两步合成方法：即先合成过渡金属大环化合物，然后将其吸附在碳载体上进行高温热解。制备中要经过搅拌、回流、洗涤、二次热处理等过程，制备工艺复杂，成本高。得到的产物催化活性不高、稳定性差、难以实现在较大电流密度下输出较大工作电压。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单可靠，生产效率高，成本低，易于工业化生产，能够在较大电流密度下输出较大工作电压的碳载钴酞菁催化材料的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种用于燃料电池空气电极氧还原的碳载钴酞菁催化材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将邻苯二甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O、钼酸铵、酸处理或者H₂O₂处理的碳黑粉末于研钵中充分研磨，之后升温至400-600℃，恒温3h，得到碳载钴酞菁复合催化材料；所述酸处理过程为：将碳黑放入浓度为6mol·L^-1的盐酸溶液中去除存在的氯化物杂质，过滤去除溶液后用蒸馏水清洗，再用浓度为65%的硝酸溶液浸泡氧化，过滤去除溶液后再用蒸馏水清洗，然后再干燥、研磨后得到预处理的碳黑；所述H₂O₂处理过程为：将碳黑放入浓度为30%的H₂O₂中浸泡24h，过滤去除溶液后用去离子水清洗，然后干燥、研磨后得到预处理的碳黑；所述邻苯二甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O、钼酸铵、酸处理或者H₂O₂处理的碳黑粉末之间的质量比为60:96：6-20:1:44，所得碳载钴酞菁催化材料中的金属元素含量为2.5-8wt%。

所述碳黑为VulcanXC-72、乙炔黑、活性炭中的任一种。

本发明具有下述技术效果：

（1）本发明的制备方法以预处理碳黑为载体，邻苯二甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O为原料，钼酸铵作催化材料，直接将酸处理的碳黑材料加入到反应物体系一起高温热解，一步得到了碳载钴酞菁复合催化材料CoPc/C，制备方法简单，成本低，生产效率高，易于实现工业化生产。

（2）本发明得到的碳载钴酞菁复合催化材料CoPc/C的氧还原催化性能优异，在较大电流密度下，能输出较大工作电压。经过试验，在碱性介质空气气氛中，-0.1Vvs.Hg/HgO电位下，氧还原的电流密度达到100mA·cm^-2。

（3）本发明得到的碳载钴酞菁复合催化材料CoPc/C具有M-N-C结构，增强了催化材料的氧还原活性和稳定性。

（4）生产本发明的催化材料所用原材料资源广泛，价格低廉，能够降低生产成本。

附图说明

图1、不同方法处理的VulcanXC-72作为载体的碳载钴酞菁复合催化材料制成电极的极化曲线；

图1中编号对应预处理的方法为：

曲线(a)未处理的VulcanXC-72

曲线(b)H₂O₂处理的VulcanXC-72

曲线(c)HNO₃处理的VulcanXC-72