[发明专利]一种高镁锂比含锂盐湖老卤提锂的生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种用盐湖老卤制碳酸锂的生产工艺，尤其是涉及一种用高镁锂比含锂盐湖老卤提锂制碳酸锂的生产工艺。

背景技术

锂是一种重要的战略性资源，应用十分广泛。主要用于玻璃、陶瓷和锂电池等领域。由于锂离子电池能量高，重量轻，已经成为航空航天活动的重要组成部分。碳酸锂作为一种最重要的锂盐之一，其需求量随着全球经济的增长不断增加，价格也一路上扬，在全球锂电池市场增长的强劲带动下，锂电池新材料市场稳步成长，国际市场对碳酸锂的需求每年平均递增5%～6%。

我国是锂资源大国，已探明的锂矿资源工业储量位居全球第二，但其中卤水锂占总储量的79％，且主要分布于青海和西藏的盐湖中。我国的固体锂矿资源随着矿石品位的下降，生产成本急剧上升，已严重制约了锂盐企业的生产与发展，有的锂盐生产企业已关停。上世纪90年代，我国是锂盐出口国，而目前，工业所需碳酸锂等锂盐已不得不大量进口，来满足国内锂盐工业发展的市场需求。国内有关单位的科技人员对青海等地盐湖卤水中锂的提取工艺进行了大量的研究和不懈的努力，已有所突破，但仍存在工艺不成熟，生产成本高等弊病。

由于盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的70～80%，因此盐湖卤水提锂已成为锂盐生产的主要手段。近年来，智利的阿塔卡玛(Atacama)盐湖，美国的西尔斯(Searles)湖，银峰(SilverPeak)湖地下卤水和阿根廷HombeMuerto盐湖，形成较强的生产能力。目前全球从卤水中生产的锂盐产品(以Li₂CO₃计)已占到产品总量的85%以上。

从上世纪九十年代开始，世界各国对盐湖卤水提锂的工艺路线的研究也开始从小型试验进入到现场开采工艺的扩大化研究。

总的来说，国内外从盐湖卤水中提取分离锂盐的工艺，归纳起来，主要有蒸发结晶法、沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等。其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究得广泛深入，是主要的盐湖卤水提锂方法，从卤水中提取锂盐最终产品一般都是碳酸锂。

沉淀法：沉淀法从盐湖卤水中提锂包括碳酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法等方法。碳酸盐沉淀法从盐湖卤水中提锂是最早研究并已在工业上应用的方法，该方法是将工业纯碱加入浓缩的盐湖卤水中使锂以碳酸锂形式析出。此法适宜于低镁锂比的盐湖卤水提锂。美国西尔斯湖、银峰锂矿及智利阿塔卡玛盐湖都采用此方法开发Li₂CO₃产品。水合硫酸锂结晶沉淀法上世纪80年代已有文献报导，但所得Li₂SO₄·H₂O纯度<95%，回收率<76%。最近，有人用Atacama盐湖卤水蒸发浓缩获得两种不同组成的卤水，混合后卤水中的硫酸锂超过它的溶解度，再分三个阶段沉淀出Li₂SO₄·H₂O晶体。Li₂SO₄·H₂O纯度可达98.97%，锂的总回收率达73.3%。该方法不需另加化学原料，较为适合于低镁锂比的硫酸盐型盐湖卤水，不适合从高镁锂比盐湖卤水中提锂。

近年，我国已出现将碳酸盐沉淀法用于从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的报道。陆增等利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，分段结晶分离加入沉淀剂，使碳酸锂沉淀析出，经分离、干燥，制得碳酸锂产品。工艺过程采用分阶段结晶分离，副产多种产品。王日公等将高镁锂比盐湖卤水在40～100℃范围内控制达到过饱和浓度，在保温的状态下立即抽入到带搅拌器的振荡分离塔中，加入碳酸钠，并同时搅拌及振荡，静置后同步分离出碳酸镁和碳酸锂,该方法镁锂分离不彻底，碳酸锂纯度不高，收率偏低。

溶剂萃取法：针对盐卤尤其是高氯化镁盐湖卤水体系，国内外曾研究过多种萃取剂进行萃取提锂研究，如含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮、酮、醇、冠醚、混合萃取剂等。锂的萃取体系如以三辛基氧化膦[TOPO]为萃取剂的萃取体系研究得较多，对锂与其它碱金属离子能够达到较好的分离效果。目前国外报道中分离系数β_Li/Na最高可以达到1620，采用酰基吡唑啉酮类化合物与TOPO在酸性至中性条件下萃取锂。

目前，在我国以TBP萃取法提锂研究的实验规模大且最为深入，中国科学院、青海省相关生产企业、高校等单位均有研究，从高镁锂比卤水中提锂最为有效，是具有工业应用前景的盐湖高镁锂比卤水提锂方法之一，但该方法目前尚存在工艺流程长、设备腐蚀和萃取剂的溶损等问题。