[发明专利]银纳米粒子填充微孔碳球、其制备方法及其作为催化剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及银纳米粒子填充微孔碳球、其制备方法及其作为催化剂的应用。

背景技术

金属纳米粒子的表面等离激元共振、表面增强拉曼散射和催化等性能强烈依赖于它们的尺寸、形貌及粒子间的耦合效应。为了实现性能调控与优化，国内外科学家们不断探索金属纳米粒子的制备与组装及其新型结构复合材料的设计。到目前为止，许多简单、有效的制备方法已被报道。然而，由于小尺寸和高比表面积，纳米粒子极易发生团聚，很难从反应溶液中收集，它们在溶液中实现自组装也是纳米技术领域中的一大难题。

以上这些因素降低了金属纳米粒子的性能，抑制了它们的实际应用。为此，人们尝试将金属纳米粒子沉积(生长)在直径为亚微米级的二氧化硅、聚苯乙烯和碳等球形介电颗粒的表面或内部。这样得到的复合结构不仅可以阻止纳米粒子的聚集，甚至在粒子数密度很高的情况下依然可以获得很好的分散性，且产物易于分离、能够被多次使用(如作为催化剂)。更为重要的是，这种包含金属纳米粒子的复合球具有更加优异的物理化学性能，在光信息存储与传输、生物传感、光电集成等领域有着重要的应用价值。

有关金属/介电复合球的研究，以往的报道主要体现在两个方面：①纳米金属包覆介电球和②介电球内包裹单个金属粒子。对于①，为了将金属纳米粒子(或纳米层)沉积到介电球的表面，往往需要对球形基体的表面进行预修饰、预处理等步骤。但这些方法仍很难获得纳米粒子在球表面的均匀分布及高数密度。特别是，由于纳米粒子与球表面往往仅存在物理静电吸附或微弱的化学键结合力，这些复合颗粒的长期稳定性较差：研究表明，保存在溶液中的复合颗粒经过一定的时间，金属纳米粒子会自然脱落；高温下金属纳米粒子会发生氧化、脱落等现象。关于第②方面，往往需要先制备单分散、尺寸可控的金属纳米粒子，然后进行介电材料的包覆。方法的复杂性和复合球中低金属含量使这种复合球的应用滞后。相比之下，如果能在微孔介电球内部生长金属纳米粒子，那么粒子的分布范围将不再局限于球表面纳米层，而是整个球的三维空间。由于介电材料的载体作用，金属纳米粒子在球内部分布均匀，数密度高，且化学、热稳定性会大大提高。对粒子的尺寸、数密度等进行控制，则可以获得可调节的光电性能。尤其是，这种复合结构可以有效防止纳米金属催化剂中毒，因而在催化剂性能优化与应用方面具有特殊的优势。

目前还没有有效的制备方法，尤其是在不需要任何模板、添加剂的情况下，实现金属纳米粒子对已获得的球形基体进行内部均匀填充，既保证粒子的高数密度、分散均匀性，又实现其尺寸、位置、数密度可控。

发明内容

本发明提供一种银纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，可以在不需要任何模板、添加剂的情况下，实现纳米粒子对微孔碳球(碳球直径为亚微米，孔隙直径＜2nm)进行内部均匀填充，既保证粒子的高数密度、分散均匀性，又实现其尺寸、位置、数密度可控。

本发明还提供上述制备方法得到的银纳米粒子填充微孔碳球及其作为催化剂的应用。

所述银纳米粒子填充微孔碳球的制备方法为：将0.2-0.3g的微孔碳球加入到20-100mL，浓度为0.2-2.5mM的银氨溶液中，进行浸渍，在浸渍后的微孔碳球悬浮液中加入还原剂，然后微波加热2-10min，使银氨离子还原，从而得到银纳米粒子填充的微孔碳球，其中微波功率为100-800W。所述银氨溶液的浓度是指其中银铵离子的浓度。

由于银氨溶液中的氨水容易挥发，使银铵离子分解，浓度降低，因此最好采用新配置的银氨溶液，它是通过向硝酸银溶液中缓慢滴加氨水配置而成。为了防止氨水挥发，微孔碳球需要在密闭的容器中浸渍。

这里，银氨溶液浓度、浸渍时间，微波功率和反应时间分别表示为c，t_I，P和t_R。反应结束后，取出锥形瓶在空气中自然冷却。最后，采用常规步骤分离，得到银纳米粒子填充微孔碳球，如采用离心/清洗/离心的步骤，用蒸馏水和酒精对产物进行多次清洗。

上述过程中，可通过改变c，t_I，P和t_R等，对银纳米粒子的尺寸、数密度及位置(在微孔碳球内/外部)进行控制。

所述微孔碳球的制备可采用已有的常规方法，如水热法，具体步骤为：将配制好的蔗糖溶液(浓度为0.1-0.5M)装入88mL的反应釜中(装满度为50％)。然后将反应釜放入190℃的烘箱中，反应时间为1.5-3h。反应结束后，反应釜被取出并在空气中冷却。最后，产物经离心分离、清洗、烘干。作为优选方案，所述微孔碳球直径为亚微米级，孔隙直径＜2nm。