[发明专利]一种工业级单体的可控聚合方法

说明书

技术领域

本发明属于有机聚合领域，涉及一种直接使用工业级单体进行活性聚合的方法，具体涉及一种直接使用含有阻聚剂的工业级甲基丙烯酸甲酯的单体进行通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)反应制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。

为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量(约几百ppm)阻聚剂，例如，甲基丙烯酸甲酯单体在运输中，通常添加阻聚剂：对苯二酚、对苯二酚甲基醚、对羟基苯甲醚和二甲基叔丁基苯酚。

阻聚剂的添加页给聚合反应的实施带来了麻烦，进行聚合时，往往需要预先除掉单体中的阻聚剂以使反应能顺利进行，给工业化生产增加了额外的成本。例如：常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐，所以可用5％～10％的氢氧化钠溶液洗涤除去；氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。

因此，有必要研究发明一种不需要去除阻聚剂就可以聚合的方法。

发明内容

本发明目的是提供一种直接使用工业级单体进行可控聚合的方法，简化生产步骤。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种工业级单体的可控聚合方法，包括以下具体步骤：以工业级甲基丙烯酸甲酯作为单体，按摩尔比，单体∶引发剂∶催化剂∶配位剂＝(100～1000)∶1∶(0.05～1)∶(0.15～3)，加入单体、引发剂、催化剂、配位剂，进行铁盐催化下的通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)反应合成高分子聚合物；

上述技术方案中，所述引发剂选自2-溴异丁酸乙酯(EBiB)；所述配位剂为三苯基膦(PPh₃)；所述催化剂选自六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)或溴化铁中的一种。

上述技术方案中，所述工业级甲基丙烯酸甲酯通常包括至少98wt％的甲基丙烯酸甲酯，含阻聚剂0.01～0.02wt％，所述阻聚剂选自：对苯二酚、对苯二酚甲基醚、对羟基苯甲醚或二甲基叔丁基苯酚，其它为杂质。

上述技术方案中，所述AGET ATRP可以在惰性气氛中进行，也可以在空气气氛中进行；所述AGET ATRP反应的反应温度为70～100℃，反应时间为1～50h。

本发明的基本原理是：利用加入单体中的阻聚剂为多羟基化合物可以作为还原剂使用的特点，使阻聚剂充当该聚合体系中的还原剂，进行铁盐催化下的AGET ATRP；同时利用AGET ATRP法具有“活性”/可控的聚合特点，合成分子量和分子量分布可控的聚合物。由于本发明所采用的方法可以在空气氛围下进行且所使用的催化剂为高氧化态的三价铁盐在空气氛围下稳定，且直接采用工业级单体进行聚合，因而该合成过程操作简单、有利于工业化生产。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、由于本发明中直接使用含有阻聚剂的工业级甲基丙烯酸甲酯进行AGET ATRP聚合，减少了除掉阻聚剂的步骤，简化了聚合工艺并大大降低生产成本；

2、由于采用AGET ATRP法，聚合物的分子量可以很方便地设计，聚合物端基仍然有“活性”，可用来合成一些“活性”的具有拓扑结构的嵌段共聚物；

3、由于采用生物相容性好以及毒性小的铁盐为催化剂，合成出的聚合物无毒或毒性很小；并且所用到的化学试剂在空气中稳定且该反应可以在空气氛围下操作，便于工业化生产。

附图说明

图1为实施例一中除氧存在下MMA的AGET ATRP反应动力学图；

图2为实施例一中除氧存在下MMA的AGET ATRP的转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；

图3为实施例二中空气存在下MMA的AGET ATRP反应动力学图；

图4为实施例二中空气存在下MMA的AGET ATRP的转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；

图5为实施例四中PMMA扩链前后的GPC流出曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

所用的化学试剂：