[发明专利]一种阳离子聚合的引发体系及聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系，特别是一种在含水的反应介质中由乙烯基单体通过阳离子聚合制备相应聚合物的引发体系及其聚合方法。

背景技术

阳离子聚合是高分子合成化学的重要组成部分，通常采用含锡、铝、钛、硼、铁的卤化物这一类路易斯酸共引发乙烯基单体进行阳离子聚合来制备聚合物，可进行阳离子聚合的单体多种多样，如常见的异丁烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、异丁基乙烯基醚等，其中异丁烯的均聚物以及与第二单体的共聚物是阳离子聚合领域最大的工业化产品。异丁烯聚合物是一类具有气密性、耐老化性、电绝缘性、耐热性、耐寒性和介电性能优异的高分子材料，有着广泛的应用领域，它的应用领域与其分子量密切相关。通常，聚异丁烯可以用作润滑油添加剂、汽油清净剂、黏合材料、密封材料、塑料的抗冲击改性材料等。丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，主要作为弹性体材料使用，其重均分子量要求达到数十万以上，主要应用于轮胎内胎及气密层、硫化胶囊、医用瓶塞、电绝缘材料、密封材料、电缆头薄膜等。

乙烯基单体的阳离子聚合反应通常要求在几乎无氧、无水及高纯惰性气体保护的条件下于干燥的有机反应介质([H₂O]＜10ppm)中进行，这主要是由于阳离子聚合的引发体系或阳离子活性中心可与氧气、水进行反应而遭到破坏，使得聚合反应无法进行。因此，为了减少氧气或微量水对引发活性中心的破坏或不可控引发及链转移副反应，需要在单体/有机溶剂的混合物中再加入极少量的强给电子体或/和质子捕捉剂，来稳定活性中心和捕捉聚合体系中质子(如：微量水产生的质子、活性链端β-H消除产生的质子等)，消除体系中微量水的不利影响，减少或抑制链转移副反应，使得引发剂效率提高、分子量降低和分子量分布变窄(分布指数可达～1.1)，实现乙烯基单体在无水、无氧及干燥的有机溶剂介质中的活性阳离子聚合，可参见US5169914。因此，在这样的阳离子聚合中，反应条件要求极其苛刻，导致工艺流程极其复杂。聚合体系中的微量水的含量，是影响乙烯基单体阳离子聚合的关键因素，半个多世纪以来的乙烯基单体的阳离子聚合体系，都是要求几乎无水无氧的条件。

在节能减排为主旋律的今天，水作为一种低廉的、环保的、传热效率高的反应介质，在实际应用中可达到简化工艺流程、提高传热传质效果、降低成本、节能降耗等，具有重要意义。因此，近年来本领域科研人员都在寻找方法，以攻克技术难关。

JP 10-130315A公开了一种三氟磺酸金属盐(如：镱盐)引发含烷氧基取代的高活性单体，如乙烯基醚类、烷氧基苯乙烯类，在含有水的反应介质中进行阳离子聚合，但聚合反应效率低，反应时间长至100小时或更长，聚合产物的分子量低，重均分子量(M_w)＜1.0×10⁴，类似的报道还可参见Chemical Communication，2005，p2713-2715。这里，所用的三氟磺酸金属盐价格昂贵，在聚合反应中用量又大。