[发明专利]LJ反应在制备维蒂希试剂和草铵膦中的应用

说明书

本发明涉及一种LJ分子内异构新反应，在维蒂希膦试剂和除草剂草铵膦中的应用，该应用开拓了制备维蒂希试剂与草铵膦合成路线的新途径，改进了原有维蒂希反应存在的缺点，改进了草铵膦生产的工业设计。 

背景技术

2010年7月18日，本发明专利申请人申请了申请号为201010237200.0、名称“LJ异构反应”的发明专利，那一次申请在有关LJ反应的应用方面遗漏了许多内容，这一次是通过再一次专利申请将其补上。维蒂希反应是有机化学中用于形成碳一碳双键的最重要的反应之一，该反应得名于对该反应做出杰出贡献的德国有机化学家乔治·维蒂希，他和美国化学家H·C·Brown分享了1979年诺贝尔化学奖，获奖的原因是他把磷化合物发展成为有机合成中的重要试剂，这一发现可广泛用于药物分子和有机化合物的合成上。但是，从现代工业化实施的观点来看，维蒂希反应还存在二个主要的缺点：(1)反应结束后，产生的氧化磷副产物能够溶于有机溶剂而造成产物的分离和纯化不方便；(2)尽管维蒂希反应产率较高，但其原子利用率很低，不符合现代清洁生产工艺的原则，例如，由溴化甲基三苯基磷分子参与的维蒂希反应中，仅有亚甲基被利用到产物中，试剂分子356份质量中只有14份质量被利用，利用率 仅有4％，而且还产生了278份质量的“废物”三苯基氧膦。 

发明内容

本发明的目的是运用我国独立发展的一种LJ反应，提供制备维蒂希试剂的新途径，尤其是在非碱性条件下也能高选择性地制备所需的维蒂希新试剂，用此进行维蒂希反应时，副产无机磷化物，例如三氯氧磷，既容易将其从有机反应体系中分离出来，又可以利用其制备许许多多有机磷化合物，原子利用率一般在90～100％，对维蒂希反应的工业化实施具有重大的意义。 

1、LJ反应在制备维蒂希试剂中的应用 

维蒂希反应是一个非常重要的有机反应，在有机合成中具有不可替代的地位，五十多年来，至今仍然在有机合成中发挥着举足轻重的作用。制备新的维蒂希试剂，对于维蒂希反应的改进，尤其是对于不对称维蒂希反应的补充和拓展，具有重要的作用，LJ反应在这方面的应用，具有十分重大的价值。 

1.1经典的维蒂希试剂的制备是通过三苯基膦与溴代甲烷生成季盐，然后在碱作用下失去一分子卤化氢制得，用式a表示： 

(a)式中1为维蒂希试剂，是维蒂希反应的一个十分重要的中间体，其反应机理的一个必备条件是必须在碱性条件下。 

LJ反应的原理是：只要能够与P(或者B)成双键的元素(例 如C、S、N、O)，当P(或B)上连有强吸电子基团，并同时连有烷基、或-S-、或-NHR、或-O-等基团时，其与P成双键的活性比连有推电子基团时提高10～20倍，同时三配位膦化物转化为四配位膦化物的活性成倍数增加，注意，因与P成双键的活性顺序：O＞S＞N＞C，故所用的碱试剂中不能含有O，S原子，否则不能生成维蒂希试剂。例如，在无水和无氧气条件下，将甲基二氯化磷升温(50℃以内)，分子内异构成新一种维蒂希试剂2，如下所示： 

2是创新化合物，一种新的维蒂希试剂，其与醛或酮反应可生成烯烃化合物， 

用2与1进行维蒂希反应的作用一致，可得到相同的产物3，但更有广阔的应用价值，因副产物4的沸点较低，又属于无机磷化物，比经典维蒂希反应的副产物三苯基氧化膦更容易分离，特别是4上有二个活泼氯原子，是易于制备许多有机磷化合物的重要原料，例如，其是制备草甘膦的重要原料： 

4+CH₂＝N-CH₂CN——→ 

所以，采用LJ反应的原理，对于脱去季盐上的一个HX分子成倍数增加活性，不论是制备新的维蒂希试剂，还是制备经典的维蒂希试剂，也可以在酸性条件下，并非一定要求在“碱性条件下”进行，二苯基氯化膦，苯基二氯化膦与三苯基膦相同，都可以成为制备维蒂希试剂的基本原料： 

式C中，X表示卤素原子，苯基；H；Z表示卤素原子，苯基，H；等其它不含O，S原子的所有吸电子基团；R表示所有的烷基化合物， 

经典的反应之一，包括以下次序的几个步骤： 

上述反应也可以A、B、C、D步骤合并为一步串联反应。 

1.2 LJ反应原理(部分)如下：