[发明专利]一种钒电池电解液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池电解液领域，具体而言，涉及一种钒电池电解液及其制备方法。

背景技术

由于钒电池的能量取决于电解液的体积和电解液的浓度，所以提高钒电池电解液的浓度，就可以提高钒电池的能量密度。但是由于钒的价电子层结构为3d34s2，有空余的d轨道，易与配位体结合，钒原子之间也极易缔合。溶液的浓度越大，钒原子之间的缔合度越大。缔合后形成的复杂大粒子参加电化学反应，相应的反应能垒增加，导致极化增大，反应速度减慢，并且浓度的提高必然会增大电解液的电阻、粘度等，传质过程也可能会受到一定的阻碍。因此，人们在不断地探索提高钒溶液活性及稳定性的方案，希望在保持钒溶液活性和稳定性的前提下，有效提高电池的能量密度。

目前增大钒溶液活性及稳定性的方法主要有两种，一是提高溶液的酸度，另一种是加入添加剂。对于前者，虽然可以提高钒溶液的稳定性，但溶液酸度过高同样会加强对电池外壳及隔膜的腐蚀，这就对电极、壳体等材料提出了更高的要求，从而提高了成本。特别对于负极电解液，随酸度增加，低价钒离子中由于同离子效应而溶解度随之降低。

另一种提高稳定性及活性的方法就是在钒溶液中加入添加剂。研究发现，一些添加剂如EDTA、吡啶、甘油、草酸铵、硫酸钾、尿素等都可以使V⁺⁵溶液稳定性增加。但是，通过对加入添加剂的电解液进行循环伏安特性的考察，加入甘油等添加剂后，虽然V⁺⁵电解液稳定性有较大的提高，但阻碍了电化学反应，使溶液电流量变小。另外，在专利ZL200610134115.5中，采用了一种复合添加剂，该添加剂由有机添加剂和无机添加剂组成，该添加剂一定程度地提高了电解液的电化学可逆性以及钒电池的比能量和比功率的潜力，但是由于加入的有机添加剂与钒电解液的互溶性较差，因此还是在一定程度上增大了电解液的电阻。可见，目前人们还没有找到一种可提高钒溶液稳定性但不影响其其他特性的添加剂。

另外，在钒电池充放电运行中，钒电解液的粘度、电导率以及在不同环境温度下的稳定性，对电池的性能也有较大的影响。电解液中的一些主体成分—钒盐存在粘度高的缺陷，这将直接影响电解液的稳定性和导电性，尤其难以适应较高温的环境。而且，电解质成分经常发生电化学反应和水合离子迁移，使得电解液的总钒浓度、价态钒浓度、晶种、酸浓度在不同的区位不同，而且交替发生变化。在电池运行时，这些变化显然变得更加复杂，这些正、负极电化学反应过程动力学特性的差别，将会造成电解液价态不匹配累积现象。

关于这方面的研究，通常采用无机或有机添加剂来改善电解液的性能，在电池充放电过程中，文献报道中的有机类化合物多数不易溶于水系电解质，因此有机添加剂的加入增加了电解质溶液电阻，同时需引入其他乙醇等溶剂来提高添加剂溶解度，一定程度上影响了电解质的活性及电化学可逆性。中国专利ZL200610047226.2、ZL200510075608.1分别公开了对添加剂的研究，但是上述专利或者是没有给出具体的充放电测试报告，或者是测试电流密度太小不足以说明问题。还有人试图采用醇，醛，羧基类化合物等水溶性物质改善电解液的性能，其中乙醇也有被别人提到应用过。但由于正极电解液体系的强氧化性和强酸性，这些物质本身的因为长期稳定性而被排除在外，使得所选物质受到了限制。因此，在现有技术中采用的添加剂还不能完全解决提高钒电解液稳定性和活性，以及避免价态不匹配累积现象的问题。

因此，全钒离子液流电池迫切需要找到一种新的添加剂，从而形成新的电解液配方体系，来提高溶液的稳定性和电化学活性，以保证电池在长时间使用下的稳定性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明选取一种或多种可靠的电解液添加剂，制得了一种全新的电解液。添加剂不但提高了电解液中有效物质的氧化还原反应可逆性，还有利于维持钒电解液在电池充放电运行中的稳定性。

本发明提供的钒电池用电解液，包括钒离子，硫酸及添加剂，所述添加剂来源于吖嗪类化合物，主要是指含有一个或几个氮原子的不饱和杂环化合物，例如吖嗪类化合物可以是含有一个氮原子的吡啶或氮(杂)苯类化合物；或者是含有二个氮原子的哒嗪、嘧啶(C₄H₄N₂)、吡嗪(称二嗪或二氮(杂)苯)类化合物；或者是含有三个氮原子的三嗪或三氮(杂)苯类化合物，含有四个氮原于的四嗪或四氮(杂)苯类化合物，含有五个氮原子的五嗪或五氮(杂)类化合物；或者是含有一个氮原子和一个氧原子的恶嗪或氧氮类化合物；或者是含有一个硫原子和一个氮原子的噻嗪或硫氮类化合物。