[发明专利]制备聚甲醛二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

年来，国际社会对柴油需求量日益增加，而有限的柴油资源却日益减少，出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对环境的污染程度。为了达到节能和环保的目的，国内外燃油科技产业界纷纷加大对柴油添加剂的研究开发力度。聚甲醛二甲醚(结构简式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃)，简称为DMMn，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加10％～20％，能显著的改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NO_x和微粒物的排放。考虑到其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加的一般为3≤n≤8的聚甲醛二甲醚(DMM_n)。

在实验室中，聚甲醛二甲醚可以通过在痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃下，加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇制备，反应时间为12～15小时。这样导致形成二氧化碳和形成二甲醚的分解反应。在低聚甲醛或低聚合度多聚甲醛与甲醇之比为6∶1时，获得其中n＞100，通常n＝300～500的聚合物。产物用亚硫酸纳溶液洗涤，然后通过分级结晶分离。US2449469描述了一种其中甲缩醛与低聚甲醛或浓缩甲缩醛溶液在硫酸存在下加热的方法。该方法提供了每分子具有2～4个甲醛单元的聚甲醛二甲醚。US5746785描述了摩尔质量为80～350且相当于n＝1～10的聚甲醛二甲醚的制备方法，该方法通过1份甲缩醛与5份低聚甲醛在0.1重量％甲酸存在丁在150～240℃下反应，或者通过1份甲醇与3份低聚甲醛在150～240℃下反应。所获得的聚甲醛二甲醚以5～30重量％的量加入柴油机燃料中。WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n＝1～10的系列产物。以上几种方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难以分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。

US6160174和US62655284介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阴离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚，但这种方法虽然具有催化剂容易分离，有利于循环等优点，但存在反应转化率低，选择性低和工艺复杂的缺点。CN101665414A介绍了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法，但该方法存在催化剂成本较高，对设备腐蚀，催化剂自身的分离回收和净化，以及三聚甲醛反应转化率和DMM_3～8选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是目前聚甲醛二甲醚生产中三聚甲醛转化率和DMM_3～8选择性不高的问题，提供一种新的制备聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有三聚甲醛转化率高和DMM_3～8选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种制备聚甲醛二甲醚的方法，甲缩醛和三聚甲醛在有效反应条件下，在催化蒸馏塔中进行反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后回流，塔底物料第一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，第二部分作为采出液，第一部分与第二部分质量比为1～10∶1，其中三聚甲醛从塔顶进入，甲缩醛可从提馏段到塔顶任意位置进入，催化蒸馏塔中的催化剂为非均相酸性催化剂。

在上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔的提馏段理论板数为5～50，有效反应条件的反应段相当于理论板数为5～50，催化蒸馏塔的操作压力为0.1～4MPa，塔顶蒸汽冷凝后全回流，反应段的控制温度为50～200℃；三聚甲醛与甲缩醛的质量比为0.1～10∶1；非均相酸性催化剂选自酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、氧化铝、二氧化钛或者三氧化铁中的至少一种；所述的催化蒸馏塔的提馏段理论板数优选为10～30，反应段相当于理论板数优选为10～30，反应段的控制温度优选为90～150℃；三聚甲醛与甲缩醛的质量比优选为0.5～5∶1。