[发明专利]异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的多组分复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助剂ACR和用作腈纶生产的第二单体，还可以用于生产涂料、粘合剂、润滑剂、纺织染料等。

MMA传统生产方法是以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，但该工艺使用高毒、高腐蚀性的氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氢氨，因此对生产设备要求苛刻并对环境产生较大压力。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成公司相继开发出以混合C4馏分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，由于该工艺环境污染小，产品成本低，很快成为目前全球第二大MMA生产工艺。近几年，英国Lucite公司开发出以乙烯、甲醇和CO为原料的MMA生产工艺，并于2007年在新加坡建立了工业装置。据该公司称：采用该工艺能够大幅度降低原料成本。但其技术成熟性和整体经济性有待进一步检验。

以异丁烯或叔丁醇为原料三步氧化生产甲基丙烯酸甲酯的工艺主要包括：一，异丁烯或叔丁醇在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。目前，有关异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的专利已有大量报道，几乎所有专利都涉及到Mo、Bi、Fe三类元素，它们是催化剂必不可少的组分；而催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于异丁烯或叔丁醇选择氧化制甲基丙烯醛已有很多专利报道：

US Pat4250339、日本公开特许57-72937和CN1131059A中使用碲(Te)、铊(TI)等元素作为催化剂的关键部分，以提高催化剂的活性和选择性，但这些物质在催化剂的长期运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化。

US Pat5250485A提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高异丁烯或叔丁醇转化率和目标产品收率。异丁烯转化率达到98.0％，甲基丙烯醛选择性85.3％，甲基丙烯酸选择性4.5％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸为总收率85.0％，仍不够理想。

JP Pat57-119837通过加入高分子化合物来控制催化剂表面结构，用于异丁烯或叔丁醇的选择氧化反应，但仍存在反应活性随反应时间降低的问题，需要进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂在异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的反应中存在甲基丙烯醛收率较低的问题，提供一种新的异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂。该催化剂用于异丁烯或叔丁醇选择氧化生产甲基丙烯醛反应中，具有异丁烯或叔丁醇转化率高、选择性好、甲基丙烯醛收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体，活性组分具有以下通式：

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cSb_dEr_eX_fY_gZ_hO_x

式中a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～9.0；e的取值范围为0～5.0；f的取值范围为0.05～15.0；g的取值范围为0.01～5.0，h的取值范围为0.01～3.0，X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种。a、b、c、d、e、f、g和h分别代表元素铋、铁、钴、锑、铒、X、Y和Z的原子比率，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％。