[发明专利]ZSM-5沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5沸石的制备方法，特别是以高岭土为原料的小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。

背景技术

沸石材料，作为最重要的一类微孔材料，它具有特定的孔道结构，较大的比表面、较多的酸性位以及氧化氧化-还原活性位，被广泛地用于吸附、分离、离子交换以及催化等诸多领域。高硅ZSM-5沸石是目前使用最为广泛的微孔沸石沸石，在石油化工领域内有着广泛的应用。自上个世纪70年代，Mobil公司发明ZSM-5沸石以来，以ZSM-5沸石为核心开发的催化脱蜡、甲苯歧化、FCC增产烯烃等工艺为石油企业带来了巨大的经济效益。以廉价的高岭土作为硅铝源，用于合成沸石，如：X，Y以及高硅ZSM-5等沸石，具有重要的意义。该方法不仅可有效降低沸石的合成成本，而且高岭土基的沸石材料用于FCC过程体现出较好的催化活性与稳定性，受到了诸多研究者与工业界的青睐。

随着材料从常规的微米尺度减小到纳米尺度(小于100纳米)的过程中，材料的各种性能都发生了质的飞跃。对于沸石来说，当其尺寸下降到几百个纳米甚至100纳米更小的尺寸时，其吸附、扩散、离子交换以及催化性能都有了很大的改善。大量研究表明，与常规的大晶粒的沸石相比，小晶粒沸石具有较大的比表面，较短的扩散通道与较小的扩散阻力，较优的抗积碳能力，较高的交换能力以及更高的催化活性等诸多优点。

US 6908603B2专利报道了以Y沸石导向剂为前驱体，晶化高岭土微球合成ZSM-5的方法，未提及其合成沸石的晶粒尺寸。CN1030286专利报道了加入ZSM-5晶种与模板剂，晶化氧化硅小球得到ZSM-5与氧化硅复合材料的方法，未提及其合成沸石的晶粒尺寸。研究显示，常规合成的ZSM-5一般的晶粒尺寸都在几个微米左右。

US6004527报道了以硅胶小球为母体，外加模板剂四丙基氢氧化铵与铝源，合成的ZSM-5沸石结晶度仅为25％。US 5145659报道以高岭土为原料合成沸石时，即使使用较细的高岭土，得到的沸石的结晶度也只有38％。孙淑红等报道了以正丙胺为模板剂，高岭土为原料得到小晶粒的ZSM-5沸石，沸石晶粒尺寸200～1000nm，但是ZSM-5的结晶度仅为28％。

综上所述，现有技术在以高岭土为原料制备ZSM-5沸石时，存在ZSM-5沸石的结晶度较低与晶粒尺寸较大的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的技术在以高岭土为原料生产ZSM-5沸石的过程中，存在ZSM-5沸石的晶粒尺寸大与结晶度低的问题，提供一种新的ZSM-5沸石的制备方法，该方法具有ZSM-5沸石结晶度高、晶粒尺寸小的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下，一种ZSM-5沸石的制备方法：按照0.1～10.0高岭土∶1.0SiO₂∶0～0.34Al₂O₃∶0.05～0.8Na₂O∶0～9.0模板剂∶15～100H₂O的重量组成为将所需量的高岭土、硅源、铝源、碱源、模板剂以及水混合均匀得到混合物I，向混合物I中加入所需量的导向剂混合均匀后得到的混合物II，混合物II在100～200℃下晶化10～360小时得到晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，所用模板剂为二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的一种；其中晶化导向剂是按照100SiO₂∶x Al₂O₃∶y Na₂O∶z模板剂∶wH₂O的重量组成将所需量的硅源、铝源，碱源、模板剂以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中x＝0.17～6.80，y＝0～20.0，z＝60～450，w＝450～3000，所用模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

上述技术方案中，原料混合物I中所用的硅源为硅溶胶、水玻璃或白炭黑中的一种，碱源为氢氧化钠，铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或铝酸钠中的一种；导向剂合成原料中所用硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种，碱源为氢氧化钠，铝源为铝盐或铝酸钠；以重量百分比计，导向剂的用量为混合物I重量的0.5～20％。