[发明专利]甲醇转化制备芳烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇转化制备芳烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

由于我国石油和天然气资源短缺，而煤炭资源相对丰富。近年来，我国煤化工事业出现火热的局面，各地纷纷上马各种煤化工项目。作为较为成熟的煤化工技术，煤基合成甲醇成为多数煤化工企业的首选项目。近年来，我国以煤炭为原料生产甲醇向着大型化、节能型发展，产量不断增加，甲醇的产能将远远超过实际需求，因此积极进行甲醇下游产品的开发，增加新的甲醇应用领域、提高现有甲醇下游产品的生产技术水平，对甲醇工业的发展有着十分重要的意义。

甲醇转化研究内容非常丰富。国外UOP公司、Lurgi公司分别开发了MTO(甲醇转化制烯烃，包括乙烯和丙烯)和MTP(甲醇转化制丙烯)技术，Exxon-Mobil公司开发了MTG(甲醇转化制汽油)技术和MOGD(甲醇转化制汽柴油)技术。国内如大连化物所和山西煤化所等也对甲醇转化进行了大量的研究，并在催化剂和反应工艺两个方面取得了突破。但从目前情况看，无论是将甲醇转化为高品质汽油，还是转化为烯烃，过程的经济性都由于受产品附加值的制约而使其产业化进程受到阻碍。

芳烃(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，统称BTX)是重要的石油化工基础原材料，具有高的附加值。我国的芳烃主要来源于石油资源，而我国石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏，因此，寻找一种能够代替石油化工生产芳烃的新技术至关重要。从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，具有重要的价值。

CN 1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该催化剂以小晶粒ZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓和镧，在操作压力为0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h^-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物，经过冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C₅⁺烃分离，液相产物C₅⁺烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。该技术的实质是甲醇转化制汽油技术，即在原有甲醇转化制汽油技术的基础上，通过催化剂的性能调变，使得产品中的芳烃含量增加。但该技术要求所用的ZSM-5分子筛为小晶粒，且一段反应的气相产物低碳烃进入二段反应器继续反应得二段反应产物，工艺路线流程较为复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的工艺路线流程复杂和目标产物芳烃(尤其是BTX)选择性不高的问题，提供一种新的甲醇转化制芳烃的催化剂。该催化剂用于甲醇转化制备芳烃具有催化剂活性高和BTX产物选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇转化制备芳烃催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制备芳烃的催化剂，以重量份数计包括：a)20～80份分子筛载体；和载于其上的b)0.1～12份锌元素或其氧化物；c)0.1～10份选自镍或磷元素或其氧化物；d)20～80份粘结剂，其中分子筛包括HZSM-5和选自HZSM-11或HMCM-22分子筛中的至少一种的混合物，HZSM-5与选自HZSM-11或HMCM-22至少一种的重量比为0.1～10∶1。

上述技术方案中，粘结剂优选方案为Al₂O₃；HZSM-5与选自HZSM-11或HMCM-22至少一种的重量比优选范围为0.2～5∶1；以重量份数计，催化剂中含锌元素或其氧化物优选范围为0.5～8份和选自镍或磷元素或其氧化物优选范围为0.5～5份。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：

(1)将所需量的HZSM-5和选自HZSM-11或HMCM-22分子筛的至少一种和粘结剂混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化剂重量0.5～5％的扩孔剂和所需量的硝酸水溶液，经混捏、成型、干燥、500～600℃焙烧2～8小时后，制成催化剂载体，其中扩孔剂选自田菁粉；(2)将所述催化剂载体负载所需量的硝酸锌和所需量的选自硝酸镍或磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵的酸或盐，经干燥和450～600℃焙烧2～6小时，制成所述甲醇转化制芳烃催化剂。