[发明专利]脱碘剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱碘剂的制备方法，尤其涉及一种含银的大孔强酸型阳离子交换树脂或者含银的分子筛的制备方法。

背景技术

醋酸是化学工业中重要的化工原料。醋酸的工业生产主要有两种，一种是乙烯氧化路线，另一种是甲醇羰基化路线，由于后者具有生产成本低以及甲醇可以来自非石油路线的优势，使得甲醇羰基化路线目前已经成为工业用醋酸的主要来源。但是，甲醇羰基化路线需要采用碘甲烷等碘化物作为催化剂，而碘会使许多工业催化剂(例如乙烯氧化法生产醋酸乙烯工艺中的钯/金/钾催化剂)发生中毒，为此需要对醋酸进行深度脱碘处理，将碘的含量降低到10ppb以下。以银离子交换的大孔强酸型阳离子交换树脂或者含银的分子筛可以作为脱碘剂用于醋酸的深度脱碘技术，而且以重量百分比计一般脱碘剂中银含量不超过20％，通常为5-15％，这些已经为本领域的技术人员所熟知。该脱碘剂制备方法通常是将大孔阳离子交换树脂或者氢型分子筛与醋酸银或硝酸银这些水溶性银盐进行离子交换而得。例如美国专利US4615806(公开时间1986年10月7日)报导了该制备方法。中国专利ZL03141605.5和中国专利ZL200510025509.2公开了一种采用预成型氢型分子筛制备银分子筛脱碘剂的方法，该方法先采用粘结剂使粉状氢型分子筛成型，然后再与硝酸银或者醋酸银在室温～110℃进行交换得到银分子筛脱碘剂。上述方法的缺点是，制备过程中会生成硝酸或者醋酸，由于硝酸或者醋酸具有腐蚀性不利于操作和储运，以及硝酸还会降低乙烯氧化法生产醋酸乙烯的钯/金/钾催化剂的活性，因此需要用纯水洗掉硝酸和醋酸等杂质，从而会进一步产生废水。后来，US7588690(2009年9月15日公开)报导了一种新的制备工艺，即在添加醋酸的情况下使离子交换树脂与氧化银的水分散液进行离子交换制备所述的脱碘剂，但该方法仍会产生含醋酸的废水。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的含银的大孔强酸型阳离子交换树脂或者含银的氢型分子筛的制备方法中存在的产生废水的问题，提供一种脱碘剂的制备方法，该方法具有不产生废水的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱碘剂的制备方法，包括将氢型强酸性大孔阳离子交换树脂或者预成型的氢型分子筛浸渍到银化合物的水分散液中进行离子交换反应，所述含银化合物为碳酸银，所述离子交换反应过程使用二氧化碳。

上述技术方案中，所述氢型分子筛优选H-ZSM-5；上述技术方案中，二氧化碳的用量与碳酸银的用量摩尔比优选2至50，更优选2至10；所述碳酸银的粒径按照激光粒度以分析仪测试优选d(0.9)小于30μm，进一步优选d(0.9)小于20μm，更进一步优选d(0.9)小于10μm；所述离子交换反应的温度范围只要能保持银化合物的水分散液为液相均可以，当温度大于100℃时为保持离子交换所需的液相需要在压力下进行例子交换，离子交换反应得温度范围优选为＞0℃至90℃，进一步优选＞0℃至60℃。

本发明方法所用的氢型强酸性大孔阳离子交换树脂可以从市场购得，例如上海树脂厂有限公司的氢型D001(交换容量4.70mmol/g(干)、含水率54％)、罗姆哈斯公司的氢型Amberlyst-15(重量交换容量4.90mmol/g(干)、含水率55％)、漂莱特公司的氢型CT145(重量交换容量4.50mmol/g(干)、含水率55％)和氢型CT275(重量交换容量5.20mmol/g(干))等。交换容量是树脂的重要参数，它决定所制备的脱碘剂中最高银含量，计算公式为：脱碘剂最高银含量，Ag％(重量)＝[(重量交换容量×银原子量)÷(1000+重量交换容量×银原子量)]×100％。因此，采用上述氢型D001树脂、氢型Amberlyst-15树脂、氢型CT145和氢型CT275可以得到的脱碘剂的银含量可以分别高达33.7％、34.6％、32.7％和36％。通常情况下使用的脱碘剂含银量5～20％，因此上述树脂仍剩余离子交换位，能够将定量投入的碳酸银完全交换。