[发明专利]用于合成醋酸丙烯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成醋酸丙烯酯的方法，尤其涉及一种以丙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应合成醋酸丙烯酯的方法。

背景技术

在含有钯、铜和碱金属醋酸盐的催化剂的存在下，在气相由丙烯、醋酸和含氧气体反应合成醋酸丙烯酯是一个公知的方法。该催化剂一般为负载型催化剂，是由钯、铜和碱金属醋酸盐负载于多孔的载体材料如二氧化硅、氧化铝等上制备而得。

自二十世纪七十年代发现丙烯气相法合成醋酸丙烯酯的工艺后，人们致力于更高反应活性与选择性的催化剂研究，主要是负载于二氧化硅或氧化铝或其混合物的钯催化剂。USP3925452中由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯是采用钯溶液浸渍于氧化硅载体，再以碱(土)金属作为助催化剂，这种催化剂需要在较高温度下反应才能生成醋酸丙烯酯，反应副产多，空时产率只有60克/升小时，反应选择性更差，只有87％。为了克服催化剂性能差的缺点，USP5011980介绍在催化剂制备过程中，再加入其他金属组份，如铜、铅、钌、铼中的一种或多种元素，以提高反应活性与选择性，尤其是以钯为主催化剂，铜为助催化剂的二元催化体系具有更好的催化活性与选择性，专利中介绍了醋酸丙烯酯催化剂的一种典型制备方法：1)用含钯、铜化合物的溶液浸渍载体；2)浸渍后的载体与含碱性化合物(如硅酸钠)的水溶液接触，将水溶液钯、铜化合物沉淀为水不溶性钯、铜化合物；3)用还原剂(如水合肼)将钯、铜化合物转变为Pd-Cu合金；4)水洗；5)与碱金属醋酸盐接触；6)干燥。根据该发明内容所述的制备方法，本发明人发现制备出的催化剂中钯-铜合金层厚度为356μm，将此催化剂用于、醋酸及氧气或含氧气体为原料合成醋酸丙烯酯，其活性达到412克/升.小时，丙烯转化为醋酸丙烯酯的选择性达到了92.5％。如果能通过催化剂制备方法改进，从而进一步降低催化剂中的钯-铜合金层厚度，将进一步提高催化剂性能。

目前，人们更多集中于研究贵金属钯或其他元素在载体上的分散与分布，活性组分在载体上的分布也从蛋白型发展到蛋壳型，贵金属的利用率得到有效提高，增加了单位活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。

近年来丙烯法制造醋酸丙烯酯的催化剂工业应用水平并没有太大的突破，尤其是反应选择性一直停留在92～93％水平(以丙烯计)，这与催化剂制备技术有很大的关系。从商品化的催化剂来看，分布在醋酸丙烯酯催化剂外层的钯活性层厚度均在350μm左右，单独采用无机碱液固定钯铜的方法还无法将活性层厚度控制在更小的范围内。对于外扩散控制为主的强放热反应，丙烯氧丙酰化生成醋酸丙烯酯的催化剂中贵金属活性层是呈薄壳型分布，这个活性层越薄，反应物与产物深度氧化的机率越小，从而可减少副反应的发生，提高丙烯生成醋酸丙烯酯的选择率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成醋酸丙烯酯的方法存在催化活性低，丙烯转化为醋酸丙烯酯的选择性较低的问题，提供一种用于合成醋酸丙烯酯的方法，该方法具有催化活性高和丙烯转化为醋酸丙烯酯的选择性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸丙烯酯的方法，反应温度为140～180℃，反应器入口压力为0.6～1.5MPa，进料原料的摩尔比为：醋酸∶氧气∶丙烯＝1.0∶1.2∶5.0，原料气体空速GHSV为1600～3000小时^-1，反应原料与固定床中的催化剂接触，反应制得醋酸丙烯酯，所用的催化剂以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，以单位体积催化剂含活性组分的重量计，钯的含量为1～12克/升、铜的含量为0.1～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升，所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度为50～300μm。

上述技术方案中，钯的含量优选2～8克/升，铜的含量优选0.3～5.0克/升，碱金属醋酸盐含量优选20～80克/升；上述技术方案中所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度为100～280μm，碱金属醋酸盐为醋酸钾。

本发明的用于合成醋酸丙烯酯的方法，由于催化剂中Pd-Cu合金层厚度同比降低50～100μm，提高了活性组分的利用程度提高了催化剂的活性，降低了深度氧化从而提高了催化剂的选择性。试验表明催化剂的活性可以提高10～30克/升.小时，催化剂的选择性提高1～2％。

本发明提供的催化剂，具体制备过程如下：

1)等体积浸渍无机碱液。