[发明专利]甲醇脱水制低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇脱水制低碳烯烃的方法。

技术背景

低碳烯烃工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国低碳烯烃的市场需求急剧增加，低碳烯烃及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢分子筛，操作周期短，炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且低碳烯烃收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。

甲醇制低碳烯烃是指利用甲醇在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。甲醇制低碳烯烃技术是非石油资源制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

沸石分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定性，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛在使用过程中需要加入粘结剂成型，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下降，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题，提高催化剂的活性和扩散性能。

无粘结剂沸石催化剂就是把沸石分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。无粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。

一般无粘结剂沸石分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5％。

一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不能直接应用，即使压片成型，强度也低于20牛顿，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。

现有技术制备无粘结剂催化剂的过程中都使用有机模板剂来促进粘结剂的转晶。

中国专利CN101347742报道了一种用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，主要解决现有技术中采用含粘结剂的沸石载体制备的双功能催化剂中粘结剂会降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小，因此造成的活性较低、稳定性较差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中至少一种；b)余量选自无粘结剂的丝光沸石、Y型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种制备双功能催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的工业生产中。其中所制备无粘结剂Y型沸石的过程中也使用了模板剂。

中国专利200510028782报道了无粘结剂小晶粒沸石的制备方法本发明通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒的技术方案，主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。但制备过程使用有机胺和晶种导向剂。

中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将含量为5～50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，主要解决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。